黄婉玉　包 亮　滕明德　向书京　瞿丽雅

(1.贵州省环境科学研究设计院， 贵阳　550081；

2.贵州中烟工业有限公司， 贵阳　550009；3.贵州省环境保护厅， 贵阳　550001 )



万峰湖水体中有机氯农药的分布特征与环境质量评价*

黄婉玉1包 亮2滕明德1向书京1瞿丽雅3

(1.贵州省环境科学研究设计院， 贵阳550081；

2.贵州中烟工业有限公司， 贵阳550009；3.贵州省环境保护厅， 贵阳550001 )

摘要：通过对万峰湖水体中OCPs进行分析，探讨其分布特征、来源及环境质量。结果表明：万峰湖水体中OCPs总含量范围为6.23~17.53 ng/L，平均值为11.66 ng/L，不同采样点含量无明显差异。水体中OCPs的组成主要以β-HCH的形式存在，HCHs主要来源于林丹的使用；DDT主要以DDE形式存在，DDTs主要来源于历史残留，万峰湖水体为好氧环境。采用单因子污染指数法对万峰湖水体环境质量评价表明，万峰湖水体中的OCPs、HCHs和DDTs均未超过标准值，水质良好。

关键词：有机氯农药；万峰湖；水体； 环境质量评价

有机氯农药(OCPs)是我国最早大规模使用的农药，大部分是含有一个或几个苯环的氯素衍生物。这类污染物具有生物蓄积性、长期残留性、半挥发性和高毒性，并能通过各种环境介质长距离迁移，对人类健康和环境产生严重危害[1-2]。近年来的研究表明：当OCPs长期以低剂量存在于环境中时，易在生物体内富集并通过食物链进入人体，严重危害人类和生物的健康。目前国内对OCPs的研究工作主要集中在工业比较发达的地区和东部沿海地区，对于西部云贵高原地区的研究较少。迄今为止，对万峰湖的研究主要集中在库区污染源、浮游植物[3]和水质富营养化[4]方面，因此对万峰湖水体中OCPs进行分析研究，探讨OCPs的浓度及特征，并对其生态风险进行评价有助于防范和规避对人体健康的影响。

1材料与方法

1.1研究区域概况

万峰湖位于黔、桂、滇三省区结合部，是仅次于洞庭湖、太湖、鄱阳湖和洪泽湖的全国第5大淡水湖，是国家重点工程天生桥电站建设的产物。电站大坝将南盘江拦腰截断，形成总库容102亿m3、积水面积600 km3的云贵高原明珠。湖内岛屿与半岛80余个，大小港湾湖汊50多处，内湖2个。万峰湖是国家“西电东送”的重要能源基地，是“珠三角”经济区的重要水源供给地，是珠江三角洲水质调剂的重要源泉，也是众多钓鱼者聚会的天堂。

1.2仪器与试剂

1.2.1仪器

GC-14B气相色谱仪(63Ni的电子捕获检测器，日本岛津)，使用N2000色谱工作站；N-1100型EYELA旋转蒸发仪(东京理化)；OSB-2100型EYELA水浴锅(东京理化)；DK-98-ⅡA型电热恒温水浴锅(天津市泰斯特仪器有限公司)；分液漏斗；具塞三角烧瓶；10 mL比色管；SHB-11型循环水式多用真空泵 (郑州长城科工贸)。

1.2.2试剂

正己烷(色谱纯，TEDIA公司)；无水硫酸钠(AR，500℃烘烤4 h以上)；浓硫酸；环己烷。

OCPs标准物质包括：p,p′-DDE、p,p′-DDT、p,p′-DDD、o,p′-DDT、α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、六氯苯、七氯、狄氏剂、异狄氏剂、艾氏剂、环氧七氯和灭蚊灵共l5种组成的混合标样，购自中国计量科学研究院。

1.3样品采集

样品采集于2014年2月上旬(枯水期)，充分考虑到湖水流向、补水来源、湖岸线等影响因素来布设采样点，采样点位见图1，具体点位用手持式GPS卫星定位，单点采样采集包括万峰湖上游到下游11个代表性断面水样。采样工具为深水采样器，采集沉积物以上0.5 m水样，样品采集后装入玻璃瓶中，立即放入冷藏箱保存，运回实验室后置于-4℃的冰箱中保存以备后处理和分析。

图1　万峰湖采样点分布

W1.三江口;W2.马蚌;W3.田湾河口;W4.平街;W5.小米;W6.金钟山;W7.坝达章;W8.革布;W9.歪染;W10.坝索湾;W11.红村码头

1.4样品预处理及净化

准确量取1 L经过滤后的水样于分液漏斗中，加入50 mL正己烷，分3次萃取(20 mL，20 mL，10 mL)，每次经振荡器振荡10 min，然后静置分层15 min，分离水相，合并有机相于分液漏斗中。向分液漏斗中加浓硫酸纯化，再用20 mL 2%的无水硫酸钠水溶液洗涤后经无水硫酸钠脱水干燥转入浓缩瓶中。将萃取液在40℃旋转蒸发浓缩至2~3 mL，分两次加入正己烷(10 mL、5 mL)以转换溶剂，继续浓缩至1~2 mL左右，移入比色管中，用正己烷稀释至5 mL，待上机分析。

1.5样品分析

有机氯农药测定主要参照GB/T 14550—93分析方法，采用检测器ECD系统，OV- 1701 石英毛细管色谱柱( 30 m×0.32 mm × 0.25 μm)。仪器运行条件：进样口温度：260℃；检测器温度：300℃；采用程序升温方式：初始温度200℃，保持4 min，以4 ℃/min升至260℃，保持20 min。载气：高纯氮气99.999%。非分流进样，进样量为2.0 μL。

1.6质量控制

采取方法空白、加标回收、样品平行进行质量控制。结果表明，15 种OCPs在水体样品和空白中的回收率在75.2% ～ 122.8% 之间，相对标准偏差<10%；说明该方法具有较好的准确度，可以满足水体中OCPs含量测定的要求。

2结果与分析

2.1有机氯农药含量及分布特征

本研究对万峰湖主航道上、中、下游设11个点位，采水体样品11个，对其中的9类15种OCPs进行分析，各采样点的OCPs含量结果、分布如表1所示。

表1　万峰湖流域水体中OCPs的含量　ng/L

[注：ND表示未检出，下同]

由表1可知，OCPs在所有的水体样品中均有检出，OCPs残留在万峰湖水体中普遍存在。9类15种OCPs总含量范围为6.23~17.53 ng/L，平均值为11.66 ng/L。所测OCPs含量从大到小顺序为：HCHs﹥DDTs﹥六氯苯﹥艾氏剂﹥七氯﹥环氧七氯﹥狄氏剂﹥灭蚊灵=异狄氏剂。万峰湖各点水体中，∑OCPs含量大于10 ng/L的有8个点，依次为W3(17.53 ng/L)，W4(15.60 ng/L)、W1(14.43 ng/L)、W5(12.90 ng/L)、W9(12.88 ng/L)、W10(12.48 ng/L)、W8(10.77 ng/L)，最大值位于小米；其余4个点∑OCPs含量均低于10 ng/L，依次为W11(9.37 ng/L)、W6(8.48 ng/L)、W7(7.55 ng/L)和W2(6.23 ng/L)，最小值位于马蚌(W2)。总OCPs含量的变异系数均小于50%，离散程度小，表明不同采样点OCPs的含量不存在明显差异。样品中HCHs、DDTs检出率均达到90%以上，表明万峰湖水体中的OCPs以HCHs和DDTs为主，因此，本文主要讨论HCHs和DDTs两类农药。

2.2不同地区河湖水体中OCPs的对比

HCHs和DDTs是典型的OCPs污染物，在国内外不同地区河湖水体中均有检出。万峰湖水体中HCHs和DDTs的含量约占总OCPs的72%，因此，主要讨论HCHs和DDTs这两类农药。本文将国内外部分水体中HCHs和DDTs的含量进行对比，详见表2。

表2　国内外部分地区水体中OCPs的含量

由表2可见，与国内的水体相比，万峰湖水体中DDTs类农药的残留水平偏低，均低于国内外其他水体中DDTs的含量，万峰湖水体中HCHs的污染程度较轻，仅高于国外西班牙的埃布罗河和瑞士的瓜达基维尔河，低于国内外其他湖泊水体中的含量。这主要源于全国对持久性有机农药的限制使用，再则万峰湖是九十年代末才修建蓄水的年轻湖泊，目前，就本次研究，无外源性的OCPs输入。

2.3OCPs组成

2.3.1HCHs异构体的组成

表3为万峰湖水体中HCHS组成情况，从表3可见，万峰湖水体中HCHs异构体组成以β-HCH含量最高，占HCHs的48%，而其他3种异构体所占比例分别为α-HCH 28%、δ-HCH 20%和γ-HCH 4%。表明万峰湖水体HCHs已发生一定程度的降解。六六六和林丹的使用是环境中HCH的直接来源，六六六主要由α-HCH(67%)、γ-HCH(15%)、β-HCH(8%)和δ-HCH(7.5%)组成[12]；由于各同分异构体存在空间构型上的差异，β-HCH物理性质更加稳定，挥发性和水溶性较低，更不易生物降解，环境中的γ-HCH和α-HCH随着时间的推移也会转化为β-HCH，因此，随着HCHs残留时间的延长，β-HCH在环境中相对含量呈逐渐增高趋势[13]。根据研究结果，可以推断近期没有新的HCHs污染物输入，大部分地区HCHs污染物主要源于早期残留。

表3　万峰湖水体中HCHs组成特征

2.3.2DDTs异构体的组成

DDT 是一种广泛使用的杀虫剂，农药DDTs主要由o,p'-DDT和p,p'-DDT组成。DDTs在厌氧环境下主要降解为p,p'-DDE；而在好氧环境下通过微生物降解为p,p'-DDD。如果没有新的DDTs输入，则DDTs的相对含量就会随时间的延长不断降低，而相应的降解产物含量就会不断升高。如果存在持续的DDTs输入，则DDTs的相对含量就会维持在一个较高的水平。因此，常用DDD /DDE及(DDD+DDE)/DDT 2个指标来示踪DDTs农药的降解环境和降解速度，并用于判定是否有新的DDTs农药输入[14-15]。表4为万峰湖水体中DDTs的组成情况，从表4可见，万峰湖水体中DDTs异构体组成以p,p'-DDE和p,p'-DDT的含量最高，分别为46%和26%；o,p'-DDT的含量最低，仅为6%。水体中( DDD+DDE)/DDT的比值大于0.5，说明各采样点没有含DDTs农药成分的物质输入。水体中的DDD/DDE比值小于1，说明万峰湖水体处于好氧环境，多发生好氧性生物的降解。

图4　万峰湖水体中DDTs 的组成特征　ng/L

续表4

2.4环境质量评价

针对OCPs在万峰湖流域水体中的组成及含量状况，采用单因子污染指数法[16]，对照评价标准对万峰湖水体环境质量现状进行初略评价。

本次研究水体中的OCPs评价采用适用于中华人民共和国领域内江河、湖泊、运河、渠道、水库等具有使用功能的地表水域的GB 3838—2002《地表水环境质量标准》和GHZB1—1999《地表水环境质量标准》所规定的标准值。本次研究的万峰湖流域水体，按照Ⅲ类水质进行环境质量评价。万峰湖流域水体中OCPs(包括HCHs、DDTs)的单因子污染指数Pi计算结果见表5，污染物的单因子污染指数Pi均小于1，表明万峰湖流域水体中的OCPs、HCHs和DDTs均未超过标准值，水质属于良好。

表5　万峰湖水体中OCPs的单因子污染指数

3结论

(1) 万峰湖水体中，各点的总OCPs含量的变异系数均小于50%，离散程度小，表明不同采样点总OCPs的含量无明显差异，目前，无新的输入源。

(2) OCPs总含量范围为6.23~17.53 ng/L，平均值为11.66 ng/L，其中HCHs和DDTs的含量较高，分别为3.21~8.93 ng/L和ND~4.91 ng/L。与国内外其他地区水体相比，万峰湖水体中OCPs的含量较低，污染程度为轻度。

(3) 万峰湖水体中HCHs主要以β-HCH的形式存在；DDTs主要以DDE的形式存在；HCHs和DDTs均来源于环境的早期残留，且万峰湖水体为好氧环境。

(4) 针对OCPs单因子初略环境质量评价表明，万峰湖流域水体中的HCHs和DDTs均未超过标准值，水质属于良好。

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Distribution of organochlorine pesticides in water of Lake Wanfeng

Huang Wanyu1, Bao Liang2, Teng Mingde1, Xiang Shujing1, Qu Liya3

(1.Guizhou Institute of Environmental Science and Designing, Guiyang 550081;2.China Tobacco Guizhou Industrial Co.,Ltd, Guiyang 550009;3. Guizhou Environmental Protection Bureau, Guiyang 550001, China)

Abstract:The organochlorine pesticides (OCPs) were tested in water of the Wanfeng Lake and based on it their distribution characteristics, sources and degree of contamination were analyzed. The result showed that the concentration of OCPs in the water of Wangfeng Lake fell in the range of 6.23-17.53 ng/L, averaged as 11.66 ng/L, distributed evenly in the lake, and HCHs and DDTs could satisfy the requirements of the standard, which meant that the water quality of the lake was good. The composition analysis for OCPs revealed that HCHs in water mainly existed in the form of β-HCH and came from the use of Lindane, and DDTs was in the form of DDE and mainly sourced from the previous accumulation.

Keywords:organochlorine pesticides; Lake Wanfeng; water body; risk evaluation

中图分类号：X524

文献标志码：A

作者简介：黄婉玉，女，1983年生，硕士，研究方向：环境监测与水污染控制。E-mail：liang0002@163.com通讯作者： 瞿丽雅，女，1953年生，研究员，研究方向：环境污染与控制。E-mail：gzies-q@163.com

收稿日期：2015-07-31；2015-09-06修回

* 贵州省基金(黔科合J字[2013]2165号)万峰湖底泥中有机氯农药分布特征及风险研究；环科院院长基金