雷 　 俊，　李 　 红

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连　116034 )



吩嗪类酸性染料的合成及其染色性能

雷 俊，李 红

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连116034 )

摘要:用邻苯二胺与2-羟基-1,4-萘醌在乙酸钠的水溶液中反应生成中间体6-羟基萘并吩嗪，该中间体与经过重氮化后的氨基苯磺酸在碱性条件进行偶合，生成了酸性染料2-羟基-6苯基偶氮苯并[a]吩嗪。通过IR和1H NMR检测确定了该产物的分子结构。用合成染料对羊毛、蚕丝、锦纶进行染色实验，结果表明，对羊毛的平衡上染率达到90.3%；对真丝的匀染性最好，相对不均匀度约为0.487×10-3；对锦纶的各项染色牢度均较好，干湿摩擦牢度、耐洗和耐日晒牢度均达到5级。合成的染料染色性能较好，可用于天然蛋白质纤维和聚酰胺纤维的染色。

关键词:6-羟基萘并吩嗪；酸性染料；对氨基苯磺酸；邻苯二胺；染色性能

0引言

吩嗪作为多氮稠杂环化合物的一种，在有机化学领域有着一定的特殊地位，在医药、农药、发色体、导体以及电池材料领域都有很广泛的应用[1]。吩嗪及其衍生物在染料中最常用作还原染料的隐色体，主要用于棉纤维的染色。近年来，随着蛋白质纤维、聚酰胺纤维品种的不断开发，对酸性染料的种类和性能提出了越来越高的要求,许多新型酸性染料层出不穷。然而，与发达国家相比，我国的酸性染料不论在产量还是质量上，均存在较大差距[2]。目前，在纺织行业里，酸性染料在结构上主要以蒽醌类作为发色体，此外还有三芳甲烷、吖嗪、靛蓝、喹啉、酞菁、呫吨及硝基亚胺等各类发色体[3]。以吩嗪类作为发色体，用于蛋白质纤维和锦纶染色的吩嗪酸性染料少见报道。作者以6-羟基萘并吩嗪为偶合组分，对氨基苯磺酸为重氮组分合成了酸性染料2-羟基-6苯基偶氮苯并[a]吩嗪，并分析了其染色性能。

1试验

1.1材料与仪器

试剂：邻苯二胺；2-羟基-1,4-萘醌，实验室合成并经乙酸重结晶提纯；对氨基苯磺酸;浓盐酸、碳酸钠、碳酸氢钠、亚硝酸钠、冰乙酸、乙酸钠等，市售，分析纯。

织物：精梳羊毛织物(200 g/m2)，桑蚕丝织物(110 g/m2)，锦纶织物(280 g/m2)

仪器：Nicolet傅里叶变换红外光谱仪，KBr 压片；Varian INOVA 400M NMR核磁共振仪，CDCl3为溶剂；UV-8000双光束紫外/可见分光光度计，Atlas CM-5 摩擦牢度试验仪；M228水洗牢度试验仪；YG611S日晒气候牢度测试仪。

1.2中间体6-羟基萘并吩嗪的合成

中间体6-羟基萘并吩嗪根据参考文献[4]合成。由邻苯二胺与2-羟基-1,4-萘醌在含有乙酸钠的酸性条件下合成。

1.3氨基苯磺酸的重氮化

称取对氨基苯磺酸10.5 g，溶于含有无水碳酸钠2.65 g的100 mL去离子水中。升高温度至60 ℃，待对氨基苯磺酸全部溶解后降温至10 ℃以下。于反应体系中加入亚硝酸钠3.7 g，保持温度10 ℃左右，加入11 mL的浓盐酸不停搅拌，直至白色絮状物质不再产生为止。保持温度不变，在该重氮盐的溶液中逐量加入碳酸氢钠直至溶液pH为7.5～8.5。

1.4染料的合成

称取中间体6-羟基萘并吩嗪12.5 g溶于含有乙酸钠4.1 g的100 mL去离子水中。降温至10 ℃左右，少量多次地将该溶液加入到对氨基苯磺酸的重氮盐溶液中，并不停地搅拌。始终保持溶液pH为7.5～8.5，反应2 h，升温、浓缩、盐析、过滤得到产物。

1.5染色工艺

1.5.1羊毛织物的染色工艺

将羊毛织物投入染液中(染料用量3%，浴比1∶20～1∶30，pH 4～6)，于50～60 ℃入染，然后以1 ℃/(1～1.5 min)的速率升温至沸腾，沸染30～50 min，然后水洗、烘干。

1.5.2真丝织物的染色

将真丝织物投入染液中(染料用量3%，浴比1∶20～1∶30，pH 4～4.5)，于40 ℃入染，然后以1 ℃/1.5 min的速率升温至95 ℃，上染35～45 min，然后水洗、烘干。

1.5.3锦纶织物的染色工艺

将织物投入质量分数为0.5%的平平加O溶液中，升温至40 ℃，保温10～20 min，然后将织物投入到染液中(染料用量3%，浴比：1∶20～1∶30，pH 5～6)，以2 ℃/min的速率升温至沸腾，沸染30～50 min，水洗、烘干。

1.6性能测试

1.6.1平衡上染率

用UV-8000双光束紫外/可见分光光度计分别测量3种织物染色前后染液的吸光度，平衡上染率E按式(1)计算。

E=(A0-A1)/A0×100%

(1)

式中：A0和A1分别为最大吸收波长处染色前后染液的吸光度。

1.6.2移染性

染料的移染性采用移染后白布K/S对移染后色布K/S的相对值来表征。测试方法为将经过染色的织物与同原料同规格的素色织物缝合在一起，放入不含染料的移染液中进行移染。分别测定被移染后染色织物和移染后白色织物的K/S，移染率MI按式(2)计算。

MI=(K/S)2/(K/S)1×100%

(2)

式中：(K/S)1为移染后染色织物在最大吸收波长下的表观得色量，(K/S)2为移染后相应白色织物在最大吸收波长下的表观得色量。

1.6.3匀染性

匀染性测定采用各点K/S对平均K/S的偏差(相对不匀度)来表征。在电脑测色仪上任取织物上10点测定织物的表观得色量K/S，然后求平均值，相对不匀度按公式(3)计算。

(3)

1.6.4色牢度

耐洗色牢度的测定参照GB/T 3921—2008，摩擦色牢度的测定参照GB/T 3920—2008，日晒色牢度的测定参照GB/T 8427—2008。

2结果与讨论

2.1染料结构表征

1H NMR (300 MHz,CDCl3)：δ16.25 (s,1H), 8.78 (d,1H), 8.39 (m,1H), 8.28 (d,1H), 8.15 (m,1H), 7.89 (m,2H), 7.77 (m,3H), 7.54 (m,2H), 7.28 (m,1H)。

染料的可见光最大吸收波长λmax标志着染料的基本颜色，而摩尔吸光系数εmax则标志着染料对该波长颜色的吸收强度。一种染料，只有当其摩尔吸光系数大于20 000 L/(mol·cm)时才有使用价值[6]。本文对所合成的染料进行了检测，其可见光最大吸收波长和摩尔吸光系数分别为457 nm、37 063 L/(mol·cm)。因此，该产物可以用作染料。

2.2染色性能

从表1可以看出，当染色浓度为3%时，该染料对羊毛平衡上染率最高，可达90.3%；对锦纶的平衡上染率最低，为65.4%。该染料对3种织物的染色饱和值都高于按氨基含量计算所得的数值。这是因为染料和纤维间除形成离子键外，还有范德华力和氢键结合，因而能够获得最大染色得色量。

表1　染料的上染率和移染率

染料的移染率数值越高，说明该染料的移染性越好。相对不匀度的数值越小，该染料的匀染性能越好。由表1可知，该染料对羊毛的移染性最好，匀染性最差。这表明即使初始时该染料有上染不匀的现象，也能通过移染来提高该染料的遮盖性和均匀性。染料对真丝的匀染性最佳，其移染性稍差。对锦纶来说移染性和匀染性都不如前两者好。这是因为酸性染料在上染羊毛纤维时，由于羊毛纤维表面上的致密鳞片层和外表皮的疏水性以及羊毛本身差异，会造成毛根毛尖色差和染色不匀现象。蚕丝由于无鳞片层，其无定形区比较松弛，在水中膨化比较剧烈，因此在酸性染料上染时，扩散比较容易，也会造成染色不匀等现象。而对于锦纶纤维，酸性染料以离子键、范德华力和氢键共同作用而与纤维末端氨基结合，由于纤维微结构均匀性差，染色过程中容易瞬染，同样也会造成色花等染色疵病[7]。

2.3染色牢度

由2表可以看出，染料对羊毛和真丝的各项染色牢度很好，均能达到4～5级。锦纶的耐洗牢度和湿摩擦牢度比前二者更佳，主要是由于羊毛和真丝中氨基的含量相对较多，染料大多是以离子键结合到纤维上的，以范德华力和氢键结合的比例很小，上染锦纶时除了以离子键与纤维氨基结合外，还有大量范德华力和氢键结合。

表2　染料的各项染色牢度

3结论

(1)以邻苯二胺、2-羟基-1,4-萘醌反应生成中间体6-羟基萘并吩嗪，与重氮化后的对氨基苯磺酸偶合生成了酸性染料2-羟基-6苯基偶氮苯并吩嗪。采用1H NMR和IR对该产物进行表征，确定了其分子结构为2-羟基-6苯基偶氮苯并[a]吩嗪。

(2)用合成染料上染羊毛、真丝、聚酰胺纤维，上染率、移染率、匀染率以及染色牢度等指标表明该染料有较好的染色性能，适用于天然蛋白质纤维和聚酰胺纤维的染色。

参考文献:

[1] 李郁锦,夏烈,高建荣.吩嗪类化合物的绿色合成研究[J].浙江工业大学学报,2013,41(3):287-288.

[2] 陈荣.我国染料工业发展概况-记我国染料工业大摇篮上海(续)[J].染料与染色,2013,50(2):1-8.

[3] 何瑾馨.染料化学[M].北京:中国纺织出版社,2013:154-171.

[4] INOUE A,KUROKI N,KONISHI K. Studies on the dyes derived from 1,4-Naphthoquinone[J]. Bulletin of University of Osaka Prefecture, Series A, Engineering and Natural Sciences, 1999, 8(1): 31-55.

[5] 吴立军,王晓波.简明波谱分析手册[M].北京:人民卫生出版社,2013:164-165.

[6] GRIFFITHS J. Developments in the chemistry and technology of organic dyes[M]. Oxford: Blackwell Scientific, 1984: 31-49.

[7] 范雪荣.纺织品染整工艺学[M].北京:中国纺织出版社,2006:154-158.

Synthesis and dying characteristics of acid dye based on phenazine

LEIJun,LIHong

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Abstract:Intermediate 6-hydroxynaphthophenazine was prepared with 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone and o-phenylenediamine in sodium acetate solution. The diazotized sulfanilic acid was reacted with 6-hydroxynaphthophenazine to produce the acid dye 2-hydroxy-6-phenylazobenzo[a]phenazine in a weakly alkaline condition. The chemical structure of the product was characterized by IR and1H NMR. When the obtained dye was applied to dye wool, silk and nylon fabrics, the equilibrium dyeing rate of wool could reach to 90.3%, the relative heterogeneity values of silk was about 0.487×10-3, the dry/wet rubbing fastness， and soap fastness and sunlight fastness of nylon could reach to level 5. This indicated that the product had a good dyeing property for protein fiber and nylon.

Key words:6-hydroxynaphthophenazine; acid dye; sulfanilic acid; o-phenylenediamine; dyeing property

作者简介:雷 俊(1989-)，男，硕士研究生；通信作者：李 红(1971-)，女，副教授.

收稿日期:2014-09-11.

中图分类号:TS193.1

文献标志码:A

文章编号:1674-1404(2016)01-0045-03