成泉辉，罗喻文

(湖南水口山有色金属集团有限公司，湖南衡阳 421513)

铅阳极泥提取金银过程铂钯的回收试验与研究

成泉辉，罗喻文

(湖南水口山有色金属集团有限公司，湖南衡阳 421513)

本文分析了铅阳极泥火法加电解提取金银过程中铂钯的走向，提出了铂钯富集回收的工艺方法，使金还原后废液中微量的金银碲等贵金属能得到有效回收。

铅阳极泥;金银提取;湿法提纯;黄药

水口山六厂1995年起从铅阳极泥中用传统的火法加电解工艺提取纯银，1998年起将银电解阳极泥用硝酸分解出银后再用水氯法提出纯金。2013年银产量达238.6 t，金产量1508kg。2015年银产量423.6 t，金产量1253kg。2016年银产量356.1 t，金产量1191kg。铂族金属易与金银伴生，金银生产过程中可以回收一定量的铂族金属。对铅阳极泥生产金银过程各种物料中的铂、钯进行过多次跟踪分析，但由于量很少，富集回收困难，所以一直没有建立有效的富集回收方法。2014年对铅阳极泥提取金银过程中铂、钯的回收进行了认真的试验研究，确定了富集回收铂、钯的工艺方法和操作技术条件，为铅阳极泥提取金银过程中铂、钯的回收提供了有效的途径，也为金银冶炼过程提高综合回收效益打下了技术基础。

1 金银提取过程中铂族金属的走向

在铅阳极泥还原熔炼和氧化吹炼过程中，铂族金属主要是随金银进入合金，极少进入烟尘和渣中。在合金板电解过程中，由于钯可溶于硝酸，铂微溶于硝酸，在较高酸度电解条件下，有少量的钯和微量的铂进入电解液。在电解液处理过程中，如果采用焙解则铂、钯进入焙解渣，如果采用湿法处理则铂、钯大部分进入沉淀渣中(钯开始沉淀时pH值为2，沉淀完全时pH值为5)，焙解渣或沉淀渣返回贵铅炉后，铂钯又进入合金。银电解过程中铂、钯主要是进入阳极泥(黑金泥)。黑金泥用硝酸分解时，由于分解条件是高酸高温，钯有超过50%进入硝酸分解液，同时也有一定量铂进入硝酸分解液。硝酸分解后的粗金粉在用氯气氧化溶解时，铂、钯几乎都以氯铂酸和氯钯酸的形式进入溶解液，只有少量留在溶解渣中。溶解液还原出纯金后，铂、钯留在还原后液中，溶解液中贵金属被还原的顺序是金、铂、钯、银，当还原终点控制不好时，也不排除有少量铂、钯进入纯金。

2 富集回收铂、钯的方法

富集回收铂、钯的方法有多种，黄药沉淀、活性炭吸附、氯铂酸铵和二氯二氨络亚钯沉淀、铜粉或锌粉置换等。由于铅阳极泥中铂、钯含量很低，上述方法除黄药沉淀外，其余方法都不适宜。小试表明，活性炭对硝酸分解液中钯的吸附率只有22%～28%，铂的吸附率只有7% ～13%，而且铂、钯解吸不彻底，达不到富集回收的要求。氯铂酸铵和二氯二氨络亚钯根本不能从低浓度的溶液中沉淀出铂、钯，铜粉或锌粉置换不仅成本很高，而且不能从低浓度的溶液中把铂、钯有效地置换出来。

黄药沉淀铂、钯，具有选择性好，操作简单，成本低，能从含量很低的各种不同介质中把铂、钯沉淀出来且直收率高的特点，所以在铅阳极泥提取金银的过程中，采用黄药沉淀富集铂、钯是最适宜的方法。

3 黄药沉淀铂钯的条件

黄药可以从硝酸、盐酸、硫酸、氨、亚硝酸体系的溶液中沉淀出金、铂、钯、银等金属，但不能沉淀钌、铱、銠等稀贵金属。

在硝酸体系中，铂、钯、银都可以与黄药生成黄原酸盐沉淀:

在盐酸体系中，金、铂、钯、银都可以与黄药生成相应的黄原酸盐沉淀:

所以在硝酸分解液和金还原后液中都可以用黄药来沉淀出铂、钯、金、银。

3.1 溶液酸度对沉淀过程的影响

黄药溶液在pH6.5～7.5条件下稳定，在酸性溶液中会部分分解为二硫化碳和醇:

所以黄药不宜在强酸性介质中使用，但黄药与钯、金等离子作用的速度远远大于在酸性溶液中的分解速度。因此，黄药可以从较强酸性和弱酸性的溶液中沉淀出钯、金、铂、银等贵金属。钯、金、铂、银的黄原酸盐在水中的溶解度依次增大，溶度积Pd(C2H5OCSS)2为3×10-43，Au(C2H5OCSS)3为6×10-30。在任何情况下黄原酸钯都会优先沉淀出来。

硝酸分解液是富集回收钯的主要中间物料，其酸度随操作状况的不同变化较大，通常在1～5 mol/L H+，如果在高温下长时间煮沸，其酸度就会较低。多次取样分析，硝酸分解液含钯0.1～0.9 g/L，含银在100 g/L以上，而且还含有其他贱金属杂质。小试表明，如果把酸度调得太低(小于0.3 mol/L H+)有些金属离子就会水解，使溶液变得浑浊，加入黄药后沉淀物中钯含量降低，银含量增加。在溶液余酸2 mol/L H+条件下，钯的沉淀率仍在99%以上，而且银的沉淀损失很小，但铂的沉淀率明显降低。所以硝酸分解液加黄药沉钯的余酸控制在0.5～1.0 mol/L H+。

金还原后液余酸2 mol/L H+左右，分析结果含钯、金、铂、银都很低。试验表明，如果将余酸调到0.3 mol/L H+以下，溶液中有金属离子水解，溶液变得浑浊，加黄药后沉淀物搅拌成团，呈沥青状。如果余酸在1 mol/L H+以上，沉淀物很少，沉淀废液显微黄，说明沉淀不完全。所以金还原后液加黄药沉淀贵金属时控制余酸0.3～0.5 mol/L H+。

3.2 黄药种类和用量对沉淀过程的影响

黄药碳链长度不同，对贵金属的亲和力也不同，碳链长的黄药能使铂等黄原酸盐溶度积相对较大的贵金属沉淀更完全，如果只选择性地沉淀钯，使用乙基黄药就足够了，理论上可以沉淀至溶液含钯小于10-5g/L。所以硝酸分解液选择用乙基黄药沉淀铂、钯，以免银的直收率损失。金还原后液选择用丁基黄药或戊基黄药沉淀，以便全部回收其中的钯、金、铂、银。

由于黄药对钯、金、铂等贵金属的沉淀反应都非常灵敏，所以黄药用量只需在理论量过量20%就足够了，尤其是在硝酸分解液中沉淀钯，过量太多的黄药会造成银直收率的损失。

3.3 反应温度和时间对沉淀过程的影响

黄药在常温下就能迅速沉淀出钯、金、铂等贵金属，但在较高温度下搅拌，银、铜等金属的黄原酸盐可以转化成铂的黄原酸盐，使铂沉淀得更完全。黄药加入搅拌～1 h，可使黄原酸盐微粒聚集成较粗大的颗粒，便于过滤洗涤，如果有铂需要沉淀，则应在80℃以上搅拌1 h，以提高铂的沉淀效率。因为在80～90℃下，只要溶液中黄药不过量太多，开始生成的银、铜的黄原酸盐能被铂、钯交换出来。

4 贵金属黄原酸盐的进一步处理

贵金属黄原酸盐可煅烧得到粗金属，也可以用王水溶解再进一步处理。烷基黄酸在300～400℃下就开始分解，要完全分解必须在600℃煅烧2 h以上。但如果温度太高，煅烧产物就会结块严重，甚至变成合金状，不利于取样和进一步提纯处理。

5 主要操作技术条件

5.1 硝酸分解液沉钯、铂

先用氢氧化钠将溶液中和至余酸0.5～1.0 mol/L H+，按分析铂、钯量的理论用量过量20%将乙基黄药配成10%左右的溶液加入，加热到80℃左右搅拌1～1.5 h后澄清过滤，沉淀物收集后按固液比1∶5加水打浆洗涤并淋洗，洗水合并到电解银粉洗水处理，黄原酸盐烘干后在600℃下煅烧2～3 h得到钯精矿。

5.2 金还原后液沉金、铂、钯

金还原后液加氢氧化钠中和至余酸0.3～0.5 mol/L H+，按3g/L丁基黄药(或戊基黄药)将黄药配成10%左右的溶液加入，常温搅拌2 h后澄清过滤，废液送污水处理，沉淀物按固液比1∶5加水打浆洗涤并淋洗，洗去其中吸附的硫酸钠。黄原酸盐烘干后在600℃下煅烧2～3 h得到贵金属精矿，再另行分别提取金、银、铂、钯和碲。

6 三废处理

从中间溶液和废液中富集回收铂、钯过程没有废渣产生，硝酸分解液加黄药沉淀铂、钯后，溶液含银很高，并入银电解液净化处理，洗液并入电解银粉洗水处理。金还原后液加黄药沉淀贵金属后，废液中含有少量的黄药不能外排，由于其量仅每月1m3左右，并入其他生产废水一起处理，废液中微量的黄药会被其他废水中的金属离子沉淀，并被渣吸附，不会对环境造成影响。黄药使用过程中有难闻的气味，要在良好的通风条件下操作，抽风用旋流吸收塔加稀碱液吸收，吸收废液并入其他生产废水一起处理，不会对环境造成影响。

7 结论

铅阳极泥提取金银过程中用黄药富集回收铂、钯是较为合适的工艺方法，操作简单，成本低，无需特殊设备。由于原料中的铂、钯含量低，其他方法不能使其从低浓度的溶液中富集回收，黄药可以沉淀至溶液中残留钯＜0.0002 g/L。建立从硝酸分解液和金还原后液中富集回收铂、钯的工艺方法，不仅可以回收铂、钯这些贵金属，还可以消除钯对粗金湿法提纯过程的影响，如果钯不分离，积累到一定程度后会影响对金还原终点的判断。硝酸分解液中沉淀出的黄原酸盐煅烧后含钯大于6%，含铂0.8%左右，钯银比为1∶(3～8)。金还原后液用戊基黄药沉淀后在600℃下煅烧所得的贵金属精矿，分析结果为:Au:24.11%，Ag:31.86%，Pd:2.51%，Pt:5.75%，Te:21.0%。粗金粉中的碲是以碲化金、碲化银的形式存在，在粗金粉溶解过程中碲被氯气氧化以氯化物进入溶液，加黄药后同样以黄原酸盐沉淀出来。金还原后液用黄药沉淀，不仅可以将金、银、铂、钯、碲完全沉淀出来，而且成本比锌粉置换要低得多。该工艺方法富集回收的贵金属可以进一步分离提纯，项目投资很少，成本低，具有良好的经济效益。

Study on Pt-Pa recovery during gold-silver extraction from lead anode slime

CHENG Quan-hui，LUO Yu-wen

This paper analyzed the distribution of Pt-Pa in the process of extraction of gold and silver from lead anode slime with pyrometallurgy and electrolysis process，and brought forward a new method for enrichment and recovery，which can effectively recover the precious metals such as gold，silver and tellurium in the solution after gold reduction.

lead anode slime;extraction of gold and silver;hydrometallurgical purification;xanthate

TF812;TF833;TF836

B

1672-6103(2016)06-0049-03

成泉辉(1956—)，男，湖南宁乡县人，大学本科，高级工程师，从事冶炼技术研究。

2016-10-13