施丝兰，张海荣，林晓清，杨 丹，黄 超，陈新德†

（1. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 中国科学院大学，北京 100049；3. 中科院广州能源所盱眙凹土研发中心，江苏 盱眙，211700）



合成应用于木质纤维素水解液精制的吸附树脂*

施丝兰1,2，张海荣1,3，林晓清1,3，杨 丹1,3，黄 超1,3，陈新德1,3†

（1. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 中国科学院大学，北京 100049；3. 中科院广州能源所盱眙凹土研发中心，江苏 盱眙，211700）

摘 要：对稀酸水解液进行精制脱毒是生化法中高效利用木质纤维素类生物质不可缺少的处理过程。本文以三种混合木质纤维素类生物质水解液为研究对象，以苯乙烯等为原料合成吸附树脂，考察了二乙烯基苯（DVB）浓度、单体和交联剂比例、非极性和弱极性单体等条件对吸附树脂吸附效果的影响。研究发现，固液比1.4∶40的情况下，不经过任何其他工艺，仅用吸附树脂，糠醛的去除率可以达到76%以上，5-羟甲基糠醛去除率可超过40%，可溶性木质素的最高去除率约为87%，而总糖损失率在8%左右。一定范围内提高交联剂的量可提高树脂的吸附性能，从而提高抑制剂的去除率。添加丙烯酸甲酯（MA）单体来改变树脂的极性，并不能提高树脂对每种抑制剂的吸附。关键词：水解液；精制；吸附树脂；合成；吸附

0 前 言

木质纤维素类生物质作为生物质的主体具有很大的开发潜力。目前木质纤维素的转化技术很多，主要有生化转化、热化学转化和物理转化等[1]，其中生化技术中生物质水解液发酵制取醇类等生物基产品，在替代很多化石基产品方面有很好的前景。生化转化技术主要包括预处理、水解、发酵、产品分离[2]等过程，其中发酵是关键的步骤之一，而水解液中的某些物质直接影响发酵效果，进而影响产物的产率，所以对水解液进行精制，除掉发酵的抑制剂已成为很多学者研究的焦点[3-4]。稀酸水解是很常见的一种水解方法，该方法中纤维素经过水解过程最终会降解为发酵营养物质的糖类，及对发酵起抑制作用的弱酸、糠醛、五甲基糠醛（5-HMF）和很小一部分可溶性木质素（SL）。去除这些抑制剂常用的方法有化学法和物理吸附法，常用的吸附剂有活性炭、离子交换树脂和碱[5]。活性炭是常用的吸附剂，其吸附效果明显，但是再生困难，成本也高；离子交换树脂具有很高的选择性，但一般需要和碱一起使用，对pH值的要求比较苛刻，再生的要求也比较高；只用碱处理的效果很有限。

吸附树脂作为一种性能优良的高分子聚合吸附剂已经被应用到很多领域，如药物提取[6-7]，食品加工[8-9]，废水处理[10]等。吸附树脂可直接对水解液中的抑制剂进行吸附，最重要的是吸附树脂的再生十分简单，只需用乙醇作为溶剂即可。树脂合成通常采用的方法为悬浮聚合法，即“水包油”体系。油相主要是由聚合单体、交联剂、致孔剂等组成，跟水在反应釜中，受溶剂和搅拌切力的作用形成“水包油”体系，而形成的油相就是一个微型的聚合反应空间。聚合成球的过程，随着聚合反应的进行，聚合物在“微反应釜”圆形液滴内慢慢地形成，填充整个油滴，直至形成相互交联的微球固体高聚合物。成球后使用溶剂将致孔剂去除掉，留下空穴，树脂便形成丰富发达的孔网络结构[11]。

本文拟将吸附树脂应用于水解液精制。合成及优化吸附树脂，直接对制得的水解液进行吸附，不经过碱处理。由于真实体系的水解液中物质成分较复杂，本文主要考察吸附树脂对水解液进行吸附后，糠醛、5-HMF及SL等主要抑制剂的去除效果及总糖损失率（TS）。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

混合水解液由甘蔗渣、玉米芯和稻草秸秆三种水解液混合而成，由中国科学院广州能源研究所能源化工实验室所用的酸水解工艺技术制备而成。

二乙烯基苯（DVB）55wt%、63wt%和80wt%为工业级，购于北京市津同乐泰化工集团；苯乙烯（St）、丙烯酸甲酯（MA）、甲苯（Tol）、液体石蜡（PL）、过氧化苯甲酰（BPO）、聚乙烯醇（PVA）、无水乙醇均为化学纯。

1.2 实验方法与步骤

1.2.1 分析方法

水解液中的糖类物质、糠醛和5-HMF的浓度用Waters 2685型（Waters Corp., USA）高效液相色谱仪测定，所配用的检测器是Waters 2414型示差检测器，流动相是5 mmol·L−1的稀硫酸。而SL浓度CL则通过GOUVEIA等[12]人所用的公式计算获得：

其中，AL是用6 mol·L–1的NaOH调节后pH 为 12、去离子水稀释后吸光度小于1的水解液在280 nm下的吸光度。APD= CF·εF+ CHMF·εHMF，其中CF和CHMF是糠醛和5-HMF的浓度，εF和εHMF是糠醛和5-HMF 在280 nm下的消光系数，分别为14.685 m2·g–1和11.40 m2·g–1。

1.2.2 树脂的合成

称取7.0 g的PVA于500 mL的三口烧瓶中，加入140 g左右的去离子水，在90℃的恒温水浴中加热搅拌。待PVA完全溶解及冷却后，加入8.0 g左右的NaCl，搅拌使之溶解。再往烧瓶中先后加入预称量好的油相（致孔剂 Tol和PL各20.0 g，引发剂BPO 0.3 g，聚合单体St、MA和交联剂DVB的量随考察因素而变化，其总量和致孔剂总量比例为1:1），并滴加数滴提前配置好的1%亚甲基蓝溶液，插上温度计和冷凝管，然后把三口烧瓶放置于油浴锅中，开启搅拌机，调节转速，待液滴达到合适大小固定转速。关于总单体与致孔剂的比例、良溶剂和非良溶剂的比例此处不做考究。

合成过程分三个阶段升温：（1）约1.5 h内从室温升到50℃左右；（2）4 h内从50℃升到70℃；（3）1 h内从70℃升到80℃。然后保持温度在80℃，恒温搅拌煮球约3 h。取出小球，用去离子水和无水乙醇清洗数次，晾干待用。

1.2.3 树脂的处理

将晾干后的树脂用筛子筛分出20 ~ 60目的树脂，然后用滤纸包好放进索氏提取器，用溶剂无水乙醇进行抽提约12 h，期间每隔2 ~ 3 h换一次溶剂。待抽提结束，再用无水乙醇清洗多次至流出液在水中没有沉淀为止，真空抽滤后，称取1 ~ 2 g湿树脂放进真空干燥箱进行干燥，记下干燥前后树脂的质量，其余的湿树脂封装好备用。

1.2.4 吸附实验

称取一定量的湿树脂（约等量于2 g干树脂）于100 mL锥形瓶中，然后加入40 g的水解液（即固液比为1∶20），密封后放进摇床中进行振荡，振荡频率为150 rpm，温度设为28℃，震荡时间为2 h。振荡结束后，过滤，取滤液，然后对滤液进行高效液相色谱组分浓度分析。由于在存放过程中水解液的成分会发生变化，所以每考察一个因素都做一个空白对照，即锥形瓶中只加入等量的水解液不加入吸附树脂进行振荡。

2 结果与讨论

2.1 不同浓度DVB吸附效果

市场上售的工业级DVB常见的是55%、63%和80%三种浓度，因此本文仅考察这三种常见的DVB合成吸附树脂的情况，不同浓度的DVB合成的吸附树脂对水解液中抑制剂的吸附效果如图1所示（OH指的是吸附前的原水解液，DR是去除率，下同）。由图1可看出来，其他条件相同的情况下，DVB浓度对合成的树脂的效果影响不明显，随浓度的增大去除率呈一个较小的上升趋势，而总糖损失率都不超过2%（图1d）。当DVB浓度为80%，得到的树脂不管是对糠醛（图1a）、5-HMF（图1b）还是SL（图1c）的吸附量都是最大的。这种情况很可能是因为，相同质量下作为交联剂的DVB含量越高，交联度也可能会提高的，即树脂的孔网络会更发达，这就为吸附提供了更多的孔空间[11]。

图1 不同浓度的DVB合成的吸附树脂对抑制剂糠醛（a），5-HMF（b），和SL（c)吸附及总糖损失率（d）的影响Fig. 1 Effect of concentration of DVB on resin application to adsorption of furfural (a), 5-HMF (b), SL (c) and total sugar (d)

2.2 单体/交联剂比例的影响

保持其他因素不变，不同的单体与交联剂的比例对合成树脂的影响结果如图2所示，随着DVB比例的升高，各抑制剂的被吸附量呈增加的趋势，而总糖损失率则稍微递增。考察的范围内，DVB含量最高（St∶DVB = 1∶3）的树脂对糠醛的去除率达到76%，5-HMF和SL的去除率接近40%，总体表现最佳，此时的总糖损失率也仅为10%。由此得出结论：在一定的范围内，DVB的含量越高，孔网络结构可能越发达，合成的树脂吸附效果越好。

表1 部分合成树脂表征结果Table 1 SBETand Dpof resin samples

为了对得出的结论做进一步的研究，我们选了其中三款树脂做比表面积和平均孔径分析，结果如表1所示。固定单体和交联剂总量不变，随着DVB比例的增大，BET比表面积逐渐变大。这跟单体比例越大、吸附效果越好是相一致的，大的比表面积具有更多的吸附位点。另外，平均孔径随着DVB比例的增加而逐渐变小，这是因为DVB的含量增大带来了更大的交联度，其他比例条件不变的情况下，交联度变大，孔变得更加丰富，使得孔尺寸变小。

图2 不同比例的聚合单体和交联剂（St：DVB）合成的吸附树脂对抑制剂糠醛（a），5-HMF（b）和SL（c）吸附及总糖损失率（d）的影响Fig. 2 Effect of different ratio of St and DVB on the adsorptive resin application to adsorption of furfural (a), 5-HMF (b), solvable ligin (c) and total sugar (d)

图3 添加不同量MA合成的吸附树脂对糠醛（a），5-HMF（b）和SL（c）的吸附效果及总糖损失率（d）情况Fig. 3 Effect of mass of MA on the adsorptive resin application to adsorption of furfural (a), 5-HMF (b), SL (c) and total sugar (d)

2.3 添加弱极性单体的影响

吸附树脂对吸附质的吸附主要依靠分子间的相互作用力，理论上，适当地增加单体的弱极性，可以提高树脂对弱极性吸附质的吸附量[13]。本文根据糠醛、5-HMF和溶解性木质素的分子结构具有碳氧键的特点，往体系中添加一定量的弱极性单体MA，同时固定单体、交联剂DVB、甲苯及液体石蜡等的量不变。从图3的结果可以看出，树脂对抑制剂的吸附量并没有随MA用量增加而增加，而总糖损失率处于较低值且变化不大。随着MA添加量的增加，糠醛和5-HMF的变化规律几乎一致，这主要是因为二者在结构和分子量上很相似；MA的加入对糠醛和5-HMF的吸附几乎是没有贡献的，甚至使吸附效果更差。对于SL，去除率均超过83%，最高达到87%，总体上吸附量是逐渐增加的（图3c）；添加MA的树脂比不添加MA的树脂可多去除2.5%左右的SL，同时总糖损失率维持在8%左右。

添加弱极性单体MA，引入了一个特殊的官能团——酯基，降低了树脂对糠醛的吸附。这很可能是因为糠醛的醛基与树脂上的酯基均呈负电性，由此产生了排斥作用。而5-HMF有一个羟甲基，有可能形成氢键或对吸附起有利作用，所以影响会比糠醛小一些。SL的吸附量有一定的增加，也是因为SL上有酚羟基，可以跟树脂的氧形成氢键。

2.4 扫描电镜结果

选择合成的其中一款树脂在扫描电镜仪（SEM）上进行由小到大不同倍数的观察，得到图4四个不同尺寸的电镜图。在低倍镜（图4a）下，可以看到树脂呈规则的微球状，球外表面看上去很光滑；而较高放大倍数下可观察到表面实际上存在很多小孔（图4b），溶液就是通过这些小孔进入到微球里面的。微球破开后，其形貌如图4c和图4d所示，很明显地看到里面是大量均匀开放的孔穴。这些发达的孔网络是树脂微球里面的溶剂被洗脱出来后形成的，而丰富的空穴使树脂具有较大的比表面积，为吸附质提供大量的吸附位点。

图4 合成的某树脂不同放大倍数的SEM图Fig. 4 SEM images of one resin under different amplification

2.5 红外分析

以苯乙烯为单体合成的吸附树脂是非极性的，丙烯酸甲酯合成的树脂是弱极性的，二者在结构上的差异可以通过傅里叶红外光谱反映出来。图5 的三条谱线分别是MA添加量为0 g、5 g、10 g所对应树脂的红外吸收光谱（分别标为M0、M5、M10）。对比M0和M10的吸收情况，M10在3 025 cm–1左右和1 498 cm–1左右少两个峰，这是St聚合后贡献的C−C振动频率[14]；而在1 731 cm–1、1 207 cm–1和1 119 cm–1多出三个峰，这是丙烯酸甲酯引入的酯基中的C=O和C–O–C振荡贡献的[14]。M5是M10 和M0的过渡峰，在3 025 cm–1和1498 cm–1吸收强度变弱，这是因为苯乙烯引入的C–C的量在减少；同样的道理在在1 731 cm–1，1 207 cm–1和1 119 cm–1逐渐出现新峰就是C和O的引入。通过这些出峰的结果可以判定，合成的树脂碳骨架是存在相对应单体的，即M10是由MA和DVB聚合成，而存在过渡峰的M5的碳骨架是由St、MA和DVB共聚而成。

图5 不同单体含量的树脂M0、M5和M10的FTIR图谱Fig. 5 FTIR spectra of M0, M5 and M10

3 结 论

交联剂浓度、单体和交联剂比例、非极性和弱极性单体等对合成吸附树脂吸附效果等均有影响。实验结果显示，常售的三种浓度DVB中，浓度为80%合成的树脂吸附效果总体上优于较其他浓度；而添加的DVB占单体比例越高，合成的树脂比表面积越大，吸附抑制剂的效果也相应地递增，总糖损失率维持在较低的水平。添加MA单体来改变树脂的极性，对提高SL的去除率有帮助，但并不能提高树脂对每种抑制剂的吸附，而对总糖损失率影响不大。本研究虽然不能完全去除抑制剂，但采用的精制工艺简单，且不需经过其他处理，具有很好的应用前景，可以结合其他方法或改进工艺进一步提高水解液的质量。

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施丝兰（1989-），女，硕士研究生，主要从事吸附树脂的合成及其在水解液精制方面的应用研究。

陈新德（1967-），男，正高级工程师，博士生导师，中科院广州能源研究所集成技术研发中心研究主任，主要从事生物质能源利用方面的研究。

Synthesis and Application of Adsorption Resin to Purification of Lignocellulose Biomass Hydrolysate

SHI Si-lan1,2, ZHANG Hai-rong1,3, LIN Xiao-qing1,3, YANG Dan1,3, HUANG Chao1,3, CHEN Xin-de1,3
(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. R&D Center of Xuyi Attapulgite Applied Technology, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Xuyi 211700, Jiangsu, China)

Abstract:Purification of diluted-acid hydrolysate is essential for efficient utilization of lignocellulose biomass. In this work, synthesis and application of adsorption resin to several kind of lignocellulose biomass hydrolysate by diluted-acid were studied, including the effects on adsorption of concentration of divinyl benzene (DVB), the ratio of monomer and cross-linking agent, the difference of nonpolar and weak-polar monomers. It was found that, without other processes assisting, the prepared adsorption resins were able to remove more than 76% furfural, over 40% 5-hydroxymethyl furfural (5-HMF), and about 87% soluble lignin (SL) at the solid-liquid ratio of 1.4:40, while the loss of total sugar was just near 8%. Besides, the studies were shown that increase of cross-linking agent was likely to improve the adsorption capacity and the removal ratio of inhibitors. As a weak-polar monomer, methyl acrylate (MA) was unable to increase every desired adsorbate.

Key words:hydrolysate; purification; adsorption resin; synthesis; adsorption

作者简介：

通信作者：†陈新德，E-mail：cxd_cxd@hotmail.com

基金项目：国家自然科学基金（51508547）

* 收稿日期：2015-11-03

修订日期：2015-12-17

文章编号：2095-560X（2016）01-0068-06

中图分类号：TK01+9；TQ322.4

文献标志码：A

doi：10.3969/j.issn.2095-560X.2016.01.011