杨丽莎，刘松涛，赵　柄，汪剑桥，陈传敏

（华北电力大学环境科学与工程学院，河北保定071003）



基于实测燃煤电厂污染物控制装置对汞排放的影响*

杨丽莎，刘松涛，赵柄，汪剑桥，陈传敏

（华北电力大学环境科学与工程学院，河北保定071003）

摘要：为了研究燃煤电厂现有烟气污染物控制装置对汞排放的影响，本文选择常规烟气净化设备为选择性催化还原脱硝技术、静电除尘技术和湿式石灰石脱硫技术的某300MW燃煤发电机组。利用安大略法（OHM）湿式采样方法对采样点催化氧化脱硝（SCR）前、电除尘器（ESP）前、ESP后和湿法烟气脱硫（WFGD）后的燃煤电厂烟气进行采集和实验室测试分析，获得此燃煤电厂烟气流经污染物控制装置时烟气中各价态汞的浓度，进而计算出现有污染物控制装置的联合脱汞效率为84.63%，从而获得此燃煤电厂现有污染物控制装置对汞排放的影响。

关键词：汞；污控装置；现场测试；脱除效率

汞，俗称水银，是一种全球关注的污染物。汞及其化合物具有较高的毒性，不易降解，因而容易在生物体内累积。燃煤烟气汞排放是大气环境汞污染的重要来源，在中国，每年因燃煤所排放的汞约占人为排放量的40%左右[1]。据统计[2]，全球燃煤电厂入炉煤汞含量在0.012～0.33mg·kg-1之间，平均值为0.13mg·kg-1，而我国煤中汞平均含量是0.22mg· kg-1，高于全球平均值，我国每年燃煤电厂汞排放量高达302t。我国最新的《火电厂大气污染物排放标准》[3]（GB13223- 2011）规定自2015年1月1日起燃煤电厂汞排放限值为0.03mg·m-3。

燃煤电厂汞排放控制技术主要包括：燃烧前的洗煤技术、燃烧中汞的脱除技术以及燃烧后燃煤电厂污染物控制装置烟气脱汞技术。目前，利用燃煤电厂现有污染物控制装置控制烟气汞排放的燃烧后脱汞技术研究最为广泛，现有燃煤电厂污染物控制装置（除尘设备、脱硫设备和脱硝设备等）对燃煤烟气除尘、脱硫脱硝的同时实现烟气中汞的脱除，有效提高现有污染物控制装置的利用效率。

1　现有燃煤烟气污染物控制技术对汞排放的影响

现有污染物控制装置对燃煤烟气汞排放的控制主要取决于燃煤电厂烟气中汞的形态分布特性。根据燃煤烟气汞的物理化学性质，可将其分为3 类[ 4 ]：单质汞（Hg0）、氧化态汞（Hg2+）和颗粒态汞（Hgp）。燃煤烟气中的Hg0化学性质不活泼，不溶于水，容易挥发，是最难脱除的一部分；Hg2+性质较活泼，更易被飞灰吸附且更易溶于水，因而有利于更好地发挥除尘设备和湿法脱硫设备的协同脱汞作用；Hgp在烟气中停留时间较短，易于被除尘设备脱除，其脱除效果与烟气温度及飞灰的特性有关[5]。人们对现有燃煤电厂进行了长期监测及分析，深入了解不同烟气控制装置对汞排放的影响，对推动多污染物联合控制技术的进步具有重要意义。

1.1除尘设备对汞排放的影响

燃煤烟气中的气态汞随着温度的降低，会有部分汞附着在飞灰中，除尘设备脱汞主要通过捕捉飞灰来实现。物理吸附、化学吸附以及化学反应是飞灰脱汞的3种主要方式。试验结果表明[6]，当温度在135～160℃范围内，经过除尘设备后的燃煤烟气随着飞灰含碳量的增加，脱汞效率在13%～80%。除尘设备对不同形态汞的脱除效果有所不同，烟气中的Hgp几乎可以全部被飞灰捕集随着除尘器除去，而除尘器却对气态Hg0、Hg2+的脱除效果并不明显。因而烟气温度、飞灰的含碳量及比表面积就是除尘器控制汞排放的两个主要因素。

1.2脱硫设备对汞排放的影响

烟气中的Hg2+具有水溶性，易于被石灰石浆液吸收，故湿法脱硫技术对于燃煤烟气汞排放的控制影响更大。张晓飞等人的利用安大略法进行湿法脱硫技术对Hg2+的脱除效率试验，测试结果表明[7]，80%～95%的Hg2+可以被湿法脱硫装置脱除；Hg0不具有水溶性，湿法脱硫设备对其脱除效果不明显。故而提高燃煤烟气中Hg2+的比例将有利于湿法脱硫装置控制汞排放。提高Hg2+的常用方法是向吸收液中添加氧化剂，如刘盛余等[8 ]将KClO3应用到Hg0的氧化脱除中，氧化率可达40%。另外，Fenton试剂[9 ]和K2S2O8/CuSO4[10 ]等氧化剂对于Hg0的氧化脱除都具有促进作用。

脱硫浆液中的金属离子（如铁、镍等）可以与烟气中的Hg2+发生氧化还原反应，已被浆液吸收的Hg2+会被还原成Hg0释放出来，从而降低了烟气中汞的脱除率，这一过程被称为汞的再释放。陈传敏[11]等人认为烟气中的Hg2+和脱硫浆液中的S（IV）会形成Hg·S（IV）络合物，在一定温度下，络合物发生分解从而产生Hg0释放到大气环境中。在脱硫浆液中增加S（IV）浓度抑制络合物的形成、提高浆液pH值抑制浆液中Hg2+的还原、降低反应温度使得络合物难以分解等措施都可以有效抑制脱硫浆液中汞的再释放，从而提高脱硫装置对烟气中汞的脱除率。

1.3脱硝设备对汞排放的影响

SCR是常见的脱硝工艺，能够有效控制燃煤电厂烟气中NOx的排放，并对烟气中汞形态排放方面具有重要作用。在SCR系统中，由于脱硝催化剂V2O5-WO3/TiO2的催化氧化作用，烟气中超过80%[12]的Hg0的被氧化成Hg2+。在烟气中HCl（g）和O2（g）的参与下，当烟气中的Hg0流经V2O5- WO3/TiO2的表面活性中心时，烟气中的Hg0催化氧化成气态Hg2+，虽然不能在脱硝装置中得到脱除，但Hg2+在烟气中的比例提高，将有利于后续湿法烟气脱硫装置对Hg2+的脱除。

2　现场采样及测试方法

本次实验采用美国EPA推荐的OHM方法进行烟气采样，此方法包括采样系统和取样系统两个部分。采样系统应用动压平衡对烟气进行等速采样，利用玻璃纤维滤筒对烟气进行气固分离，采样温度保持在120℃左右。取样系统包括热电偶、取样管、滤筒、八只吸收瓶、真空计、抽气泵和流量计等。取样过程中，滤筒中的石英纤维滤纸捕获烟气中的Hgp，装有1mol·L-1KCl溶液的3个吸收瓶来收集烟气中的Hg2+，装有5% HNO3- 10% H2O2和3个装有4%（质量浓度）KMnO4- 10%（体积分数）H2SO4溶液的吸收瓶吸收Hg0，装有硅胶的吸收瓶用于吸收烟气中的水分。烟气取样结束后，要对样品进行恢复和消解，利用CVAAS方法测定。测定得到的消解液中各个形态汞浓度经过计算，可以求出采样烟气中的汞浓度。该方法被认为是测量汞形态分布最有效的方法之一，在燃煤电厂汞的测试分析过程中使用也很广泛。美国EPA推荐OHM采样方法流程图见图1。

图1　OHM采样方法流程图Fig.1 The flowchart of sampling method OHM

3　测试结果及讨论

针对电厂入炉煤样，采用国家GB/T212- 2008《煤的工业分析方法》、GB/T214- 2007《煤中全硫测定方法》、DL/T568- 2013《燃料元素的快速分析方法》、GB/T213- 2008《煤的发热量测定方法》进行样品分析。测试电厂煤样分析见表1。

表1　测试电厂煤样分析Tab.1　Coal analysis of the testing power plant

烟气中汞的采样根据美国EPA推荐的OHM法，对燃煤烟气中的Hg0、Hg2+、Hgp进行采样分析，研究不同形态汞在污染物控制装置中的分布及其对汞排放的影响。在大气污染控制设备如SCR、ESP、WFGD装置等前后的尾部烟道，进行多点同时采样。对某300MW机组燃煤电厂测定燃煤锅炉SCR前、ESP前后及WFGD后的烟气Hg0、Hg2+和Hgp的浓度，各测量数据均按标准统计方法处理，测试结果见表2。

表2　各采样点烟气中不同形态汞的浓度（/μg·Nm-3）Tab.2 Mercury concentration of the sampling point in the flue gas

表2中数据显示，SCR前Hgp含量较高，占总汞浓度的49.34%；经过SCR后，Hg0的浓度明显降低，而Hg2+的浓度则明显提高，在SCR催化剂的作用下，烟气中83.49%的气态Hg0转化为气态Hg2+，Hgp的浓度几乎没有变化，SCR对汞的脱除没有明显效果。经过ESP后Hg2+在烟气中的比例为69.56%，Hgp的浓度几乎为零，有99.99%Hgp被ESP捕获并随着飞灰排除，而Hg0和Hg2+的浓度变化较小；烟气中大量的Hg0吸附于除尘器飞灰中，ESP总的脱汞效率为48.43%；由于SCR催化剂将Hg0催化氧化为Hg2+，而Hg2+具有水溶性，经过WFGD后，燃煤烟气中总汞浓度明显降低，脱硫后的净烟气中Hg2+的脱除率为69.66%，脱硫后烟气中Hg0浓度较高占总汞浓度的71.75%，Hgp浓度含量几乎为零。测试计算分析结果表明，污染物控制装置组合为SCR+ESP+WFGD的某300MW燃煤机组汞的协同脱除效率为84.63%。

4　结论

根据实地采样并测试分析燃煤电厂现有污染物装置进出口烟气中汞含量，我们可以得到：

（1）在SCR系统中经过催化剂后，烟气中83.49%的Hg0被催化氧化成为Hg2+，而烟气中汞的总量却没有明显变化；

（2）在ESP系统中由于飞灰对Hgp的吸附作用，ESP后烟气中Hgp浓度几乎为零；

（3）在WFGD系统中燃煤烟气经过WFGD后，69.66%的Hg2+在脱硫浆液中被脱除，而Hg0的脱除效果并不明显；

（4）燃煤烟气污染物控制装置组合为SCR+ESP +WFGD的某300MW燃煤机组汞的协同脱除效率为84.63%，具有较高的脱除效率。

参考文献

［1］王圣，王慧敏，朱法华，等.基于实测的燃煤电厂汞排放特性分析与研究［J］.环境科学，2011，32（1）：33- 37.

［2］蒋靖坤，郝吉明，吴烨，等.中国燃煤汞排放清单的初步建立［J］.环境科学，2005，26（2）：34- 39.

［3］GB13223- 2011，火电厂大气污染物排放标准［S］.

［4］陈其颢，朱林，王可辉.燃煤电厂汞排放及其控制技术研究［J］.电力环境保护，2013，29（3）:10- 12.

［5］Wang S X, Zhang L, Li G H, et al. Mercuryemission and speciation of coal- fired power plants in China［J］. Atmospheric Chemistry and Physics,2010,（10）:1183- 1192.

［6］J.Butz, J.Albiston. Use of fly ash fractions from western coals for mercury removal from flue gas streams［C］. Proceedings of the Air Quality II: Mercury, Trace Elements, and Particulate Matter Conference. McLean, VA, 2000，Paper A4- 5.

［7］张晓飞，雷鹏真，郭玉明.燃煤锅炉烟气汞污染控制技术浅析［J］.内蒙古石油化工，2014，（7）：98- 99.

［8］刘盛余，能子礼超，赖亮，等.燃煤烟气中单质汞的氧化吸收研究［J］.煤炭学报，2010，35（2）：303- 306.

［9］梁大镁.湿法脱硫系统协同脱除汞的实验研究［D］.武汉：华中科技大学，2011.

［10］张建华.湿法烟气脱硫浆液中二价汞再释放研究［D］.保定：华北电力大学，2010.

［11］陈传敏，张建华，俞立.湿法烟气脱硫浆液中汞再释放特性研究［J］.中国电机工程学报，2011,31（5）:44- 45.

［12］Deepak P, Lee S J, Lee S H, et al. Effect of selective catalytic reactor on oxidation and enhanced removal ofmercuryin coal- fired power plants［J］. Fuel,2010，（89）:804- 809.

Mercury emission of the power plant with air pollution control devices based on measured data*

YANG Li-sha，LIU Song-tao，ZHAO Bing，WANG Jian-qiao，CHEN Chuan-min
（Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, China）

Abstract:In order to research the impact of mercury emission from thermal power plant, a 300MW coal-fired power plant were selected, in which the thermal plant was equipped with the Selective Catalytic Reduction（SCR）, Electrostatic Precipitators（ESP）and Wet Flue Gas Desulfurization（WFGD）. The method of Ontario Hydro（OHM）was used to take sample in the point of the SCR inlet, dust collector inlet, dust collector outlet and FGD outlet to obtain the contents of mercury. The results show that the mercury removal efficiency was 97.56% with the air pollution control devices.

Key words:mercury；air pollution control devices；field testing；removal efficiency

作者简介：杨丽莎（1990-）女，在读硕士研究生，研究方向：大气污染物控制。

基金项目：河北省科技计划项目（催化剂脱硝协同脱汞技术研究及示范（15273706D）；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目〔具有HgO氧化能力的SCR催化剂制备及表征（2015ZD24）〕

收稿日期：2015- 10- 20

中图分类号：X511

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160161

导师简介：刘松涛，副教授，主要从事燃煤电厂汞污染物控制研究。