周东宇，张雅静,2，袁思婷，常英东，高炜哲，左 丹，李帅帅，余海军，王康军,2*

(1.沈阳化工大学化学工程学院，辽宁 沈阳 110142；2.辽宁精细化工协同创新中心，辽宁 沈阳 110142)

Fe改性V-La催化剂甲醇-乙醇合成异丁醛

周东宇1，张雅静1,2，袁思婷1，常英东1，高炜哲1，左 丹1，李帅帅，余海军1，王康军1,2*

(1.沈阳化工大学化学工程学院，辽宁 沈阳 110142；2.辽宁精细化工协同创新中心，辽宁 沈阳 110142)

研究了V-La以及Fe改性V-La催化剂甲醇-乙醇一步合成异丁醛性能。结果表明：采用V-La催化剂，乙醇转化率和异丁醛选择性随反应时间逐渐降低，当反应进行到6h，乙醇转化率和异丁醛选择性分别从78%和66%下降到56%和46%；而将Fe引入V-La催化剂，催化剂稳定性明显提高，乙醇转化率达到80%以上，异丁醛选择性保持约74%。TPR、XRD等表征结果显示，V与La主要形成了LaVO4结构，而Fe的加入改变LaVO4结构，同时也影响V和Fe的还原性能。

甲醇；乙醇；异丁醛；合成；V-La催化剂；Fe改性

乙醇作为一种生物质能源，是目前最广泛使用的可持续发展替代传统汽油产品，但是乙醇存在能量密度低和存储运输等问题[1]。因此，乙醇转化为高碳醇等其他氧化物受到广泛关注。Hosoglu等[2]采用类水滑石结构的 Mg6-xCuxAl2(OH)16CO3·4H2O(x=0; 1;3;5)，在反应温度为300℃，实现乙醇转化率为80%，主要产物为乙醛。Tushida等[3]采用计量的(Ca10(PO4)6(OH)2)为催化剂，在反应温度为370℃时，乙醇转化率为20%，1-丁醇选择性达到70%；Ogo等[4]采用锶替代部分钙，合成(Ca5Sr5(PO4)6(OH)2催化剂，在20%乙醇转化率时，1-丁醇选择性提高至75%。1991年王飞龙等[5]发现甲醇-乙醇可以一步合成异丁醛。为乙醇转化利用提供了新的思路。随后，Reddy等[6]考察了混合氧化物（TiO2-SiO2，TiO2-Al2O3和TiO2-ZrO2）负载V2O5催化剂甲醇-乙醇一步合成异丁醛催化性能，结果表明V具有较好的催化性能。胡虹等[7,8]研究了La2O3和Nb2O5修饰V2O5催化剂催化甲醇-乙醇一步合成异丁醛性能，发现适量的La2O3和Nb2O5修饰V催化剂可以提高催化剂的活性和选择性。刘翠改等[9,10]研究了溶胶-凝胶法和浸渍法的合成Cu/SiO2催化剂，研究制备方法对合成异丁醛性能影响，发现溶胶凝胶法可以促进Cu分散，提高性能；此外她们还考察了Fe和Zr助剂改性铜基催化剂甲醇与乙醇一步合成异丁醛的催化性能，发现双助剂可以协同作用提高Cu分散，实现较高异丁醛选择性和收率。甲醇-乙醇合成异丁醛反应涉及到脱氢、羟醛缩合和加氢等反应，目前研究的催化剂其稳定性不高。本论文通过水热法合成VLa以及V-La-Fe，研究合成催化剂催化甲醇-乙醇一步合成异丁醛性能。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

称取适量偏钒酸铵和硝酸镧固体，加入蒸馏水使其溶解，将硝酸镧溶液加入偏钒酸铵溶液中，90℃恒温水浴搅拌均匀。然后将混合溶液移到反应釜中，在一定温度条件下放置3h。取出后经离心、洗涤后，放入真空干燥箱干燥24h后，合成V-La催化剂；相似条件加入硝酸铁溶液，则合成V-La-Fe（n(La)∶n(Fe)=2∶1）催化剂。压片成型，筛取20～40目催化剂待用。

1.2 催化剂的活性评价

催化剂活性评价在常压固定床反应器中进行，反应器规格为Φ12×400mm，催化剂用量1g，粒度20～40目，采用氮气为载气，反应原料n(甲醇)∶n(乙醇)=6∶1，混合液流量0.03mL/min，N2流量45mL/ min，反应温度653K，产物由SP-2100气相色谱仪，采用PEG-20000毛细柱进行分析。

1.3 催化剂表征

比表面积(BET)测定在Quantachrome Autosorb 1-C全自动物理化学吸附仪上进行，吸附质为N2，吸附温度为液氮温度；程序升温还原 (TPR)在Quantachrome TPR多功能吸附仪上进行测定，即称取50mg、40～60目的催化剂装入石英玻璃管反应器，通入30mL/min的N2气，升温至673 K吹扫40min，除去吸附的杂质，降至室温，切换成φ(H2)为5%的H2-N2混合气，以10K/min的速率由室温升至1073K，TCD检测器记录消耗H2信号。

X-射线衍射(XRD)在德国Bruker公司的D8型X射线粉末衍射仪上进行，Cu靶、Kα(λ=1.5406×10-10m)射线，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度4°/min，扫描范围10～80°。

2 结果与讨论

2.1 催化剂催化甲醇-乙醇合成异丁醛性能

图1 不同催化剂催化性能Fig.1 Catalytic properties of different catalysts

图1给出了不同催化剂甲醇-乙醇合成异丁醛性能。从图中可以看出，在相同实验条件下，采用VLa催化剂时，乙醇转化率和异丁醛选择性随反应时间逐渐降低，当反应进行到6h，乙醇转化率和异丁醛选择性分别从初始的78%和66%降低到56%和46%。由此可见，V-La催化剂的稳定性较差。而采用在V-La催化剂中加入Fe合成V-La-Fe催化剂时，催化剂的活性和选择性明显提高，在所研究的时间范围内，乙醇转化率保持在80%以上，异丁醛选择性约为74%。在反应6h时，V-La-Fe催化剂上乙醇转化率和异丁醛选择性比采用V-La提高约24%和28%。由此可见，Fe可以明显提高V-La催化剂的稳定性。

2.2 催化剂的比表面积

表1给出了不同催化剂的比表面积、孔容积和孔径大小。从表中可以看出，Fe加入V-La合成VLa-Fe催化剂，比表面积从37.2增加到38.7m2/g，孔容和孔径减小。由此可见，助剂的加入对其结构有一定影响。

表1 不同催化剂比表面积、孔容和孔径大小Table 1 BET specific surface area,pore volume and pore size of different catalysts

图2 不同催化剂N2吸附-脱附等温线Fig.2 N2adsorption/desorption isotherms of different catalysts

图2给出了V-La和V-La-Fe催化剂N2吸附/脱附等温线。从图中可以看出，V-La和V-La-Fe催化剂具有相似的孔道结构，且所形成的孔可能主要是通过颗粒堆砌形成的空隙。

2.3 催化剂的TPR

图3 不同催化剂TPR谱图Fig.3 TPR spectra of different catalysts

图3为不同催化剂的TPR谱图。从图中可以看出，V-La催化剂在380、399、614和702℃出现还原峰，而氧化钒的还原温度通常在680℃以上，表明La的加入对V催化剂的还原性能有影响[11]。而V-La-Fe催化剂主要在432℃和633℃出现还原峰，通常氧化铁的还原温度约700℃。由此可见Fe的加入，与V和La产生相互作用，Fe和V组分还原性能发生明显变化，从而可能影响其催化甲醇-乙醇合成异丁醛性能。

2.4 催化剂的XRD

图4为不同催化剂的XRD图。从图中可看出，在2θ为24°、26°、27.6°、30°和44.6°等位置出现了LaVO4特征峰，表明V-La催化剂主要为LaVO4[11]。而当加入Fe后，没有出现LaVO4特征峰，且也没有FeVO4特征峰出现。V-La-Fe组分在2θ为25.8°、46°、50°和60.4°位置出现特征峰。结果表明，Fe的引入影响LaVO4的形成，形成了新的结构，从而影响其催化性能。

图4 不同催化剂的XRD谱图Fig.4 XRD spectra of different catalysts

3 结论

通过水热法合成的V-La催化剂主要为LaVO4结构；而在体系中引入Fe，合成的V-La-Fe催化剂中没有LaVO4或FeVO4形成。对比研究V-La和V-La-Fe催化剂甲醇-乙醇一步合成异丁醛性能，结果表明，Fe的引入可以提高乙醇转化率和异丁醛选择性，明显提高催化剂的稳定性。

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[3]Tsuchida T,Kubo J,Yoshioka T,et al.Reaction of ethanol over hydroxyapatite affected by Ca/P ratio of catalyst[J].J Catal,2008,259:183-189.

[4]Ogo S,Onda A,Yanagisawa K,et al.Selective synthesis of 1-butanol from ethanol overstrontium phosphate hydroxyapatite catalysts:Selective synthesis of 1-butanol from ethanol over strontium phosphate hydroxyapatite catalysts[J].Appl Catal A,2011,402:188-195.

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[6]Reddy B M,Reddy E P,ganesh I.vapour phase synthesis of isobutyraldehyde from methanol and ethanol over mixed oxide supported vanadium oxide catalysts[J].Res Chem Interme,1997,23:703-713.

[7]胡虹，孟璇，施力.La2O3对合成异丁醛催化剂V2O5的催化性能的影响[J].天然气化工·C1化学与化工,2007,32 (2):19-32.

[8]胡虹，孟璇，施力.铌改性V2O5催化甲醇乙醇一步合成异丁醛催化剂的催化性能研究 [J].天然气化工·C1化学与化工,2007,32(4):1-4.

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[11]Cheng X R,Guo D J,Feng S Q,et al.Structure and stability of monazite-and zircon-type LaVO4under hydrostatic pressure[J].Optical Mater,2015,49:32-38.

Synthesis of isobutyraldehyde from methanol and ethanol over Fe-modified V-La catalysts

ZHOU Dong-yu1,ZHANG Ya-jing1,2,YUAN Si-ting1,CHANG Ying-dong1,GAO Wei-zhe1,ZUO Dan1,LI Shuaishuai1,YU Hai-jun1,WANG Kang-jun1,2
（1.College of Chemical Engineering,Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110142,China; 2.Liaoning Co-Innovation Center of Fine Chemical Industry,Shenyang 110142,China）

Synthesis of isobutyraldehyde from methanol and ethanol over V-La and Fe modified V-La catalysts was investigated. Results show that under the same reaction conditions,in the time on stream of six hours,ethanol conversion and isobutyraldehyde selectivity decreased from 78%and 66%to 56%and 46%,respectively,for V-La catalyst,however,ethanol conversion and isobutyraldehyde selectivity kept over 80%and 74%,respectively,for the V-La-Fe catalyst,which indicates that Fe modification could markably improve the stability of V-La catalyst.The TPR and XRD results show that LaVO4was main compound for V-La catalyst,while no LaVO4compound was detected from the V-La-Fe catalyst.In addition,the reduction property of V and Fe were changed for the V-La-Fe.

methanol;ethanol;isobutyraldehyde;synthesis;V-La catalyst;Fe modification

O643.3；TQ426；TQ224.12

：A

：1001-9219(2016)05-45-03

2016-05-26；

：辽宁省高等学校优秀人才支持计划项目 (LJQ2013044)，辽宁省自然科学基金(2015020649)；

：周东宇(1992-)，男，硕士生；电邮814043257@qq.com；*

：王康军 (1979-)，男，副教授，硕士生导师，电话024-89383902，电邮angle_79@163.com。