王　楷,张高科

(武汉理工大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 　430070 )



石墨相氮化碳光催化剂的合成及其在环境工程领域的应用研究进展

王楷,张高科

(武汉理工大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070 )

半导体光催化技术是当今世界范围内解决能源短缺和环境污染问题的一个重要方式。自石墨相氮化碳(g-C3N4)问世以来，石墨相氮化碳基光催化剂成为环境工程领域一个非常热门的研究课题。综述了g-C3N4基光催化剂的制备设计以及光催化产氢、污染物降解等环境工程领域研究进展，并对g-C3N4基光催化剂在环境工程中的发展进行了展望。

石墨相氮化碳；光催化剂；合成；环境工程

0　引言

日益严重的能源短缺和环境问题正威胁着人类健康和社会发展，研究者们试图以可持续的方式来解决这些问题。半导体光催化技术具有不可估量的优势，它作为一种经济、安全、清洁、可再生的技术，只需用取之不尽的太阳光作为驱动力和合适的半导体作为光催化剂，便可催化反应，进行各种应用，如水分解产氢、降解有机污染物等。

1972年，Fujishima等人在TiO2电极的光电化学分解水的实验中发现了半导体的光催化性。通过研究，许多半导体已被确定为潜在的紫外线或可见光下光催化材料，如TiO2[1]、ZnO[2]、SnO2[3]、Fe2O3、和CdS[4]等。光催化反应涉及三个过程：光子吸收、电子-空穴对的产生和分离、催化表面反应。因此，任何光催化性能的改进都需提高这三个过程。聂煜瑶[5]研究了铋基可见光光催化剂的改性，王万胜[6]研究了几种高活性纳米复合光催化剂的制备及其可见光活性研究。延长可见光吸收区域的一种有效的方式是在现有的半导体中掺杂其它物质(特别是二氧化钛)[7]。现有的光催化剂的一个严重的缺点是光催化效率较低。从提高电荷载体分离方面，一个可行的选择是开发合适的半导体保证电子对的迁移和导带(CB)和价带(VB)偏移；另一个可行的选择是将助催化剂固定在光催化剂表面，这不仅可以提高捕获电子或空穴的电荷分离，同时也通过减少活化，利于表面催化反应能量。石墨相氮化碳是室温条件下各种碳氮化物中最稳定的物质。与TiO2相比，石墨相氮化碳在正常氢电极(NHE)具有能带约为2.7eV，导带和价带位置分别为-1.1eV和+ 1.6eV[8]。热重分析(TGA)表明，在600℃下石墨相氮化碳依然具有热稳定，这归因于它的芳香C-N杂环结构。在强大的范德华力的相互作用下，石墨相氮化碳在大多数溶剂如水、醇、N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、乙醚、甲苯以及冰醋酸等溶液中，化学性质稳定。类似层状结构的石墨相氮化碳，理论上比表面积可高达2500m2/g.石墨相氮化碳是由两个地球上含量最丰富的碳元素和氮元素构成。这不仅意味着它可以很容易地以较低成本制备，而且其性能可以调节。石墨相氮化碳复合光催化剂的性质使得可以在表面化学方面控制分子水平上的改性及表面负载，制备的聚合物保证结构上具有足够的灵活性，它对各种无机纳米粒子具有良好的兼容性，对复合材料制造方面有重要的意义。综上所述，石墨相氮化碳因其独特的性能成为一种有前景的新型光催化剂。

1　石墨相氮化碳光催化剂的合成

石墨相氮化碳可以简单地通过一些低成本的富氮前驱体如三聚氰胺、双氰胺、硫脲、尿素混合物加热制得。XRD图谱表明石墨相氮化碳的两个明显的特征位于27.4和13的衍射峰。对于石墨基材料来说，27.4的峰为芳香族体系层间堆积的特征峰，13出现的峰为对应于面间的分离[9]。

在半封闭系统加热三聚氰胺，当加热温度从500℃增加到580℃时，与石墨相氮化碳理想摩尔比(0.75)相比，碳/氮比从0.721增加到0.742，带隙从2.8 eV到2.75eV，胺基因不完全缩合而存在。然而制备理想摩尔比(0.75)的石墨相氮化碳相当困难。微量的石墨相氮化碳有益于调节能带间隙。现有的胺基团可以部分地减少石墨相氮化碳的表面惰性和对目标物起促进作用。然而，太低的碳/氮比对调节能带间隙不利，应避免由于不完全冷凝引起的过多的缺陷对电荷迁移和分离产生不利的影响。石墨相氮化碳的比表面积取决于前驱体的使用和合成条件，但超过650℃可能导致石墨相氮化碳会因分解温度高而减小颗粒尺寸。与三聚氰胺衍生石墨相氮化碳相比，硫脲衍生石墨相氮化碳比表面积提高到了52 m2/g.尿素作为一个优异的前驱物制备石墨相氮化碳比它产生片状石墨相氮化碳厚度小得多。550℃下加热尿素，热解时间从0增加240min，获得的石墨相氮化碳厚度从36nm减少到16nm，比表面积由原来的31 m2/g提高到288 m2/g.上述前驱体的改性热处理制备的石墨相氮化碳具有相对较高的比表面积。硫酸处理三聚氰胺制备石墨相氮化碳(比表面积约16 m2/g)比未处理的三聚氰胺(比表面积约9 m2/g)具有较高的特异性。三聚氰胺的改性导致了不同的缩合过程，其中三聚氰胺的升华过程受到抑制，这样的硫酸介导的合成没有影响硫的掺杂效果，只是影响了聚合工艺。在700℃下诱导异硫氰酸胍脱硫和聚合，生成的石墨相氮化碳具有高结晶度、低密度、形成表面缺陷以及相对高的比表面积(42 m2/g).这表明，选择不同的前驱体，适当控制反应参数，如热处理的时间和温度，对优化表面物质的电子结构是一种有效的方式。用于制备石墨相氮化碳的各种前驱体中，尿素比较常见。

2　石墨相氮化碳的能带调控

石墨相氮化碳可通过能带调控，来控制其光吸收能力和氧化还原电位，在提高其光催化性能中十分重要。调整石墨相氮化碳的能带结构主要是在原子水平(如元素掺杂)和分子水平上(如共聚)。紫外可见吸收光谱通常用于确定能带，X射线光电子能谱(XPS)和紫外线光电子能谱(UPS)用于研究价带。

大量的研究、实验结果和密度泛函理论计算表明，硫原子优先取代或吸附石墨相氮化碳中的氮原子而不是碳原子。然而，用硫脲热凝结石墨相氮化碳掺杂介孔可以用来替代碳和降低导带。在大多数情况下，阴离子掺杂以缩小石墨相氮化碳的带隙和提高其捕光能力。李江华[10]采用双氧水溶剂热法处理，制备氧掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂。通过以溶剂热温度为控制变量，筛选出降解亚甲基蓝和分解水制氢活性最佳的可见光催化剂。改性后催化剂活性的提高主要归功于氧原子替代了石墨相氮化碳中部分晶格氮原子并造成少量氮缺陷。由于氧掺杂在石墨相氮化碳导带底附近引入了氮缺陷能级，缩短了催化剂的光响应带隙，提高了催化剂对可见光的利用率；而且少量氮缺陷位的产生能有效地抑制光生载流子的复合几率，提高光催化反应的效率。另外，还有磷掺杂理论预测和实验进行改性的石墨相氮化碳研究。

除了非金属掺杂，金属掺杂也被用来修改石墨相氮化碳的电子结构。在第一原理计算的基础上，Pan[11]等人预测金属原子如Pt、Pd负载制备纳米管的三角形孔的插层能有效提高载流子迁移率，降低带隙，提高光的吸收，有利于光催化反应的进行。由于阳离子和带负电荷的氮原子在物质之间的相互作用，制备具有良好的捕捉能力的阳离子可以促进金属离子掺入石墨相氮化碳的框架。Wang[12]等证明了Fe3+和Zn2+的结构性插入可以降低带隙和扩展可见光吸收范围。总之，元素掺杂在调节电子结构方面起着至关重要的作用。非金属掺杂是通过C或N原子取代，从而影响相应的导带(CB)和价带(VB)，而金属掺杂是通过插入石墨相氮化碳框架。在大多数情况下，降低带隙可以得到延伸，导致光吸收能力增强。

3　石墨相氮化碳基光催化剂的应用

近年来，为了解决日益增长的环境污染和能源危机，光催化技术广泛应用于环境工程领域。光催化反应有三个步骤：光激发；电子和空穴的光生电子迁移到半导体表面；光还原和光氧化反应发生在目标物表面。因此，要想取得良好的处理效果，理想的半导体光催化剂应具有：1)优良的光吸收能力；2)有效的电荷分离；3)长期的稳定性。

3.1光催化产氢

从理论上讲，由于适当的导带和价带位置，光催化水的氧化还原反应可以通过使用石墨相氮化碳作为光催化剂。石墨相氮化碳作为制氢催化剂是近年的研究热点，然而，纯的石墨相氮化碳活性不明显。因此，基于改性石墨相氮化碳光催化剂得到了广泛的研究。结果表明，由于选择不同的前驱体和制备产品的结构不同，从而具有不同的光催化析氢活性。例如，尿素制备得到400nm下26.5%的量子产率，远高于任何其他现有纯石墨相氮化碳光催化剂[13]。氮空位或表面氢键网络的引入改变了电子结构，从而提高了氢的产生速率。甚至反应器的设置也可以影响这个过程。例如，制备纳米片厚度的减少可以增加比表面积，多孔结构的形成不仅可以增加表面积，还可以提供质量扩散通道。元素的掺杂和分子掺杂可以使带隙变窄或提高氧化还原能力。半导体-半导体异质结的建设可以促进电荷分离。它们都能显著促进光催化析氢活性的性能改进。张雪伟[14]利用乙二醇作为溶剂，采用溶剂热法，将不同含量的 MoS2负载在其表面，形成了纳米异质结，从而制备了 MoS2-g-C3N4复合光催化材料。在 600℃条件下，以 5℃/min 升温速率合成的g-C3N4担载 4wt%的 MoS2显示最高的光催化活性，可见光下分解水产氢速率为 43.64 umol/h.徐俊英[15]以伊红Y为敏化剂，石墨相氮化碳为载体，三乙醇胺为电子给体，考察了其可见光光解水制氢活性。在最佳条件(1.25×10-5mol/ L EY 和7.0 wt% Pt)下，其制氢的最大量子效率达到18.8%.

3.2光催化去除污染物

光催化降解污染物是一种清洁高效处理有机污染物的方法，而在可见光下实现多种污染物的降解是目前光催化领域研究的热点和难点。裴昭君[16]以三聚氰胺为反应前驱物，用微波辅助烧结法制得的石墨相碳化氮具有较好的可见光光催化降解罗丹明B废水的能力，且脱色反应较迅速，无二次污染，与其他处理技术相比，这种方法催化剂生产成本低廉、催化性能稳定且操作更便捷，具有较大的应用空间。黄立英[17]通过超声分散热处理法合成了g-C3N4/ MoO3复合光催化材料，可见光催化降解亚甲基蓝(MB)，实验表明，光催化降解符合一级反应动力学特征，其中7% 配比复合材料具有最高的光催化活性，光照后降解率达93%，其降解速率常数分别为单体g-C3N4的4.2倍和单体MoO3的1.9倍。并且通过二步煅烧法合成了WO3/ g-C3N4复合光催化材料，光照2h后亚甲基蓝(MB)降解率达97%，其降解速率常数分别为单体WO3的4.2倍和单体g-C3N4的2.9倍。董国辉[18]将三聚氰胺换成三聚氰胺盐酸盐合成了多孔石墨相氮化碳(P-g-C3N4)，通过溶剂热处理石墨相氮化碳的方法合成了甲酸根镶嵌的石墨相氮化碳，发现甲酸根镶嵌不仅增强了石墨相氮化碳可见光光催化还原Cr(Ⅵ)的活性，而且增强了石墨相氮化碳的稳化性，并通过双氧水氧化处理石墨相氮化碳的方法合成了含氧官能团表面修饰的石墨相氮化碳，这些含氧官能团赋予了石墨相氮化碳可以在厌氧条件下氧化去除有机汚染物的能力。吴星瞳[19]以三聚氰胺做为前驱体，利用改良的溶液热聚合法，通过调节前驱体溶液pH 值实现对g-C3N4形貌和电子结构的控制，制备出形貌均一、具有3D几何格状结构的g-C3N4材料、g-C3N4微米格和多孔g-C3N4微米格，同时有效改善了材料的电子结构，缩小了材料的禁带宽度，g-C3N4多孔微米格在多孔结构的基础上，独特的格状结构在催化过程中形成固定溶液流通通道，有效降低了溶液密闭效应，大幅度提高材料的光催化性能。吴思展[20]首次采用 HNO3水热处理一步法，制备了质子化石墨相碳化氮，不仅使g-C3N4的颗粒大小由微米级减小至纳米级，其比表面积也显著提高至114.4m2/g，有利于光生载流子在其表面的传输。测试表明，质子化g-C3N4(CNH)在可见光催化降解罗丹明B(Rh B) 和对硝基酚(4-NP)的光催化活性显著高于g-C3N4，同时质子化g-C3N4(CNH)在光催化反应中也表现出了很高的稳定性。

4　结论及展望

石墨相氮化碳作为新型的非金属光催化剂，具有独特的电子结构和合适的价带位置，又具有很高的热稳定性和化学稳定性以及价廉、环保等优点，近几年关于其光催化反应的报道迅速增加，在环境工程领域有广阔的应用前景，已成为目前一个新的研究热点。综上，作者认为有关石墨相氮化碳未来的研究重点有：一是继续探索不同相氮化碳的合成方法与前驱体的选择；二是通过掺杂、沉积或复合等方法来调控石墨相氮化碳光催化剂的能带结构，提高其对不同催化反应体系的适用性及对不同污染物的催化活性；三是探索石墨相氮化碳光催化剂的应用范围，如厌氧条件下去除有机污染物。

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Research progress on synthesis and environmental engineering application of graphitic carbon nitride photocatalyst

WANG Kai,ZHANG Gao-ke

(School of Resources and Environmental Engineering,Wuhan University of Technology, Wuhan430070, China)

Semiconductor photocatalysis is an important way to solve the current worldwide energy shortages and environmental pollution Problems. Since the advent of graphitic carbon nitride (g-C3N4), g-C3N4-based photocatalyst has become a hot research topic in environmental engineering. The recent progress on preparation of g-C3N4-based photocatalysts and photocatalytic hydrogen production and pollutants degradation in environmental engineering are reviewed in this paper. The future development of g-C3N4-based photocatalyst in environmental engineering are proposed.

graphitic carbon nitride; photocatalyst; synthesis; environmental engineering

2016—01—09

王楷(1993—)，湖北武汉人，在读研究生，从事环境材料研究.

O643

A

1009-2714(2016)02- 0076- 04

10.3969/j.issn.1009-2714.2016.02.017