张　兵，蒋　斌，陈　丽，魏成富，2*，郭建军

(1.西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039；2.绵阳师范学院，四川 绵阳 621000)



AunAl(n=1~8)团簇的几何结构和稳定性

张兵1，蒋斌1，陈丽1，魏成富1，2*，郭建军1

(1.西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039；2.绵阳师范学院，四川 绵阳 621000)

摘要：用密度泛函PW91研究团簇AuspanAl(n=1～8)的几何结构和稳定性。对AuspanAl(n=1～8)团簇的几何构型进行优化处理，表明基态AuspanAl团簇在n=1～3时是二维结构，从n=4开始转变为三维结构。计算AuspanAl(n=1～8)团簇基态结构的二阶能量差分(Δ2E)、原子平均结合能(Eb)及最高占据轨道(HOMO)与最低空轨道(LUMO)之间能级间隙(HLG),分析AuspanAl(n=1～8)团簇的稳定性。结果表明,Au6Al团簇有较好的化学活性，Au3Al有较高的稳定性。

关键词：Au-Al团簇；几何结构；稳定性

团簇是由几个到几万个原子或分子组成的稳定或近于稳定的集合体。团簇因其具有很大表体比的特点使它在催化方面有潜在的价值，进而使得团簇组成的材料更是成为人们关注的焦点[1]。到了20世纪末期，人们对原子团簇的研究取得不错的成果，特别是金属团簇。Haruta等[2]发现负载型纳米金团簇具有特殊的催化性能和物理特性, 从而纳米金团簇被广泛关注。韩哲等[3]利用4种密度泛函数研究Au10团簇结构，表明Au10团簇具有较强的催化能力。Steeve Chretien等[4]报道了利用STM观察了小型金团簇的表面的催化作用。陈宝华等[5]研究了小金团簇(Aun)的基态结构和能量，当n=13时是二十面体结构以及当n>16时呈现非晶无序结构。近年来，为了更好地完善金团簇的几何结构和光电磁等性能，在金团簇中掺入杂原子在理论和实验中也被广泛的研究，如韩佩琦对Au19团簇从热力学特性进行一些微观分析，发现其相对于对称团簇融化过程简单且短暂[6]。葛桂贤等[7]报道了在Aun(n=1～7)团簇中掺入Sc元素时，金团簇的稳定性得到提高，化学活性也随之改变。Xu Ying等[8]利用密度泛函数测出Aun-mMm(M-Ag，Cu；m=1，2)二阶非线性系数，通过比较发现由于Ag和Cu的加入明显提高了光电磁性。Wang等[9]研究了金团簇中掺入Al在很大程度上增加了金团簇的光电磁及稳定性。魏成富等[10]采用密度泛函方法研究了金掺杂铜原子团簇AunCu2(n=1～4)的稳定结构，结果表明掺入了Cu原子会改变纯金团簇的稳定性。王顺等[11]在遗传算法和Gupta多体势系统地搜索金属团簇初始结构基础上研究了金属团簇Aun(n= 2～20)的最稳定构型和电子性质。刘畅等[12]研究了团簇AunY2(n=1-5)的稳定性，表明在金团簇中加入Y2提高了团簇结构的稳定性并且得出Au3Al具有较高的稳定性。唐典勇等[13]详细地研究了AumPdn(m+n≤6)团簇的几何结构和电子性质。毛华平等[14]采用密度泛函的方法研究了AunY(n= 1～9)掺杂团簇的结构和电子性质。Dominggos等[15]利用密度泛函数测出CunAum的几何结构对称性与最低键能结构。

掺杂的金团簇已经被大量研究，但把Al原子掺入到Au团簇中的报道还很少。本文将利用密度泛函理论对AunAl(n=1～8)团簇的几何结构和稳定性进行讨论和研究，这对于Au团簇掺杂金属原子具有重要的理论意义。

1计算方法

运用密度泛函PW91对AunAl团簇的几何结构进行优化计算，利用Def2-TZVPP作为基组对Au原子进行计算，利用LanL2DZ作为基组对Al原子进行计算，得出Au原子和Al原子的初始结构。利用Au原子和Al原子初始的能量计算AunAl(n=1～8)团簇基态结构的能量分布，并得出AunAl(n=1～8)团簇是否稳定。

2计算结果与分析

2.1　几何结构

AunAl(n=1～8)团簇，经结构优化后会得到许多异构体。图1表示的是基态结构、2个亚稳定结构，命名为na,nb和nc。

对AuAl 团簇进行结构优化后表明，三重态、五重态的能量分别比单重态高1.94 eV、5.65 eV，故单重态的AuAl为基态结构。Au2Al的基态结构是处于4B1电子态的钝角类型，与其能量相近的2个异构体分别呈现出线形和平面三角形。Au3Al的基态结构是异构体3a，与其能量较相近的2个异构体(3b，3c)是平面菱形结构，其能量分别比3a结构高0.48、1.74 eV，并且均属于C2V点群。Au4Al的基态结构是异构体4a，与基态结构能量相近的2个异构体4b，4c 都是三维结构，分别比基态能量高0.26，1.32 eV。Au5Al的基态结构是一个类似八面体三维结构，Al位于顶点的一边，属于C1点群，而与其能量相近的异构体都是平面结构。Au6Al的基态结构是异构体6a，属于Cs点群，与其相近的异构体6b，6c分别是平面结构和三维结构，其能量比基态能量高0.16、1.04 eV。Au7Al的基态结构是异构体7a，异构体7b是三维结构，其能量比基态能量高0.5 eV，而异构体7c是平面结构。Au8Al团簇的基态结构是平面“梯形”结构，Al处于梯形中心位置，异构体8b和8c也均为平面结构。

从图1中可知：掺杂的Al原子在低能异构体中趋于占据最高配位位置。基态AunAl团簇在n=1～3时是二维结构，从n=4开始转变为三维结构。

2.2　相对稳定性

原子之间平均结合能(Eb)能够客观的衡量掺杂团簇的稳定性程度，平均结合能越大，团簇就越稳定。AunAl(n=1～8)团簇，平均结合能的计算公式为：

Eb(AunAl)=[nE(Au)+E(Al)-

E(AunAl)]/(n+1)。

(1)

式中，E(Au)、E(Al)、E(AunAl)分别表示金原子、铝原子、AunAl团簇的基态能量。

图2中：从AuAl到Au2Al的平均结合能有小的上升趋势，从Au2Al到Au3Al的平均结合能上升的幅度最大，从Au3Al到Au4Al团簇的平均结合能有下降的趋势，但还是小于上升的幅度；从Au4Al到Au7Al团簇的平均结合能都是呈现上升趋势，直至Au7Al到Au8Al团簇的平均结合能趋于平衡。随Au原子个数的增加，AunAl(n=1～8)团簇的每原子平均结合能整体上呈上升趋势，只是当n为偶数时，原子的平均结合能上升趋势明显。

能量二阶差分(Δ2E)值也是衡量团簇稳定性的一个因素。

能量二阶差分的计算公式为

Δ2E[AunAl]=E[Aun+1Al]+

E[Aun-1Al]-2E[AunAl]。

(2)

图1AunAl(n=1～8)团簇的基态结构和AunAl亚稳异构体(键长单位为nm，黄色球-Au原子，紫球-Al原子)

图2　基态AunAl(n=1～8)团簇原子平均结合能

式中E分别表示对应基态的能量。从图3可看出：金原子为奇数时的(Δ2E)明显高于金原子为偶数的(Δ2E)，故当金原子为奇数时的稳定性明显高于金原子为偶数的团簇；而当金原子数为1时，团簇的二阶能量差分最大，因此稳定性最好的是AuAl。

图3　基态AunAl(n=1～8)团簇的二阶能量差分

2.3　AunAl(n=1-8)团簇的基态能级分布

最高占据轨道(HOMO)与最低空轨道(LUMO)之间的能级间隙(HLG)是反映价电子从占据轨道向空轨道跃迁能力。能级间隙越大，化学活性越低，AunAl(n=1～8)团簇基态的能级分布如表1所示。

表1　AunAl(n=1～8)团簇的HOMO、LUMO、HLG

图4中可看出：当金原子为奇数时基态团簇的能级间隙比金原子为偶数的团簇能量要高，因此偶数的AunAl团簇的化学活性高于奇数的团簇；当金原子等于6时，能级间隙最低；当金原子等于3时，能级间隙最高——因此参加化学反应活性最强的是Au6Al，而稳定性最好的是Au3Al。

图4　基态AunAl(n=1～8)团簇的HOMO-LUMO能级间隙

3结论

本文研究了AunAl(n=1~8)团簇的平衡结构，相对稳定性和化学活性。计算结果得出：基态AunAl团簇在n=1～3时是二维结构，从n=4开始转变为三维结构。含金原子个数为奇数的团簇的稳定性明显高于含偶数金原子的团簇，含金原子个数为奇数的AunAl团簇的化学活性明显低于含偶数金原子的团簇，得出稳定性最好的是Au3Al，化学活性最强的是Au6Al。

参考文献

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[2]Haruta M,Kobayashi T, Sano H,et al.Novel Gold Catalysts for the Oxidation of Carbon Moxide at a Temperature for Blew 0℃[J].N Catal Lett, 1987,182(2):405.

[3]韩哲,张冬菊,刘成仆. Au10团簇结构与电性质的理论研究[J].化学学报,2009,5(67):387.

[4]Steeve Chretien ,Steven K Buratto,Horia Metiu.Catalysis by very Small Au Clusters[J]. Current Opinion in Solid State and Materials Science,2008,12(11):62.

[5]陈华宝,王保林.小金团簇的基态结构和能量[J]. 四川师范大学学报(自然科学版),2001,3(24):265.

[6]韩佩琦,任世伟. Au团簇热力学特性的微观分析[J]. 河北师范大学学报(自然科学版), 2009,4(11):468.

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[15]Domingos D C R, Augusto M Nascimento ,Hélio A Duarte. Global Optimization Analysis of CunAum(n+m= 38) clusters[J]. Complementary ab Initio Calculations Chemical Physics,2008 (349) :91.

(编校：叶超)

The Structure and Stability of Clusters AunAl(n=1~8)

ZHANG Bing1，JIANG Bin1，CHEN Li1，WEI Chengfu1 ,2*，GUO Jianjun1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,XihuaUniversity,Chengdu610039China；

2.MianyangNormaluniversity,Mianyang621000China)

Abstract:The structures and stabilities of AuspanAl(n=1～8) clusters were investigated using density functional theory at the PW91 level. By optimizing the geometric configuration of clusters, the ground-state AuspanAl(n=1～8)clusters possess two-dimensional structures for n=1～3 and three dimensional for n=4～8. The relative stabilities of the ground-state AuspanAl clusters were analyzed based on the averaged binding energies(Eb), second-order difference of energies(Δ2E), and HOMO-LUMO energy gaps(HLG). The results show that Au6Al possesses higher chemical activity and Au3Al possesses higher stability.

Keywords:Au-Al clusters; geometric structure; stability

doi:10.3969/j.issn.1673-159X.2016.01.009

中图分类号：O562

文献标志码：A

文章编号：1673-159X(2016)01-0044-04

*通信作者：魏成富(1956—)，男，教授，主要研究方向为高性能结构材料。E-mail:wcf@mail.xhu.edu.cn。

基金项目：中国工程物理研究院超精密加工重点实验室资助(KF13003)

收稿日期：2014-04-21

·先进材料及能源·