胡龙虎，丁士华，宋天秀，肖　鹏，张　瑶，刘杨琼

(西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039)



MgO对K2O-Al2O3-SiO2系陶瓷微波介电性能的影响

胡龙虎，丁士华*，宋天秀，肖鹏，张瑶，刘杨琼

(西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039)

摘要：采用传统固相反应法制备添加不同质量分数(0~4%)MgO的K2O-Al2O3-SiO2体系低介电微波陶瓷，利用SEM、XRD、Agilent4284等测试手段，讨论加入MgO对K2O-Al2O3-SiO2系的相结构、显微组织、烧结温度及介电性能的影响。结果表明：添加MgO 能有效降低K2O-Al2O3-SiO2体系的烧结温度，且室温下介电常数低，介电损耗小；1 MHZ下，添加质量分数2%MgO的样品在1 150 ℃烧结后介电常数最小，为 4.271,在1 250 ℃烧结后介电损耗最小，为 0.004 9。

关键词：K2O-Al2O3-SiO2；固相反应法；低介电常数

随着电子产品的飞速发展，加上根据摩尔定律，对集成电路的封装提出了更高的要求，集成电路基板要具有稳定性高、传播速度快、布线密度大、易于集成等优点。由于陶瓷材料的致密性好，对水分子渗透的阻隔能力强，因此将陶瓷材料作为气密性封装的主要材料[1-3]。由于微波信号的传播速度与介电常数成反比，这对微波介质陶瓷提出了更低介电常数的要求。

微波低介电陶瓷主要有Al2O3系、硅酸盐系等微波介质陶瓷，Al2O3是低介电常数微波介质陶瓷的典型代表，Alford等[4]报道了单相Al2O3的介电性能：εr=7，品质因数和谐振频率的Q·f=500 THz,谐振频率温度系数τf=-6×106/℃。虽然Al2O3陶瓷具有非常高的Q·f值，但其较大的谐振频率温度系数和很高的烧结温度(1 600~1 800 ℃)限制了它的应用[5]。硅酸盐系微波陶瓷体系如CaO-SiO2-B2O3,MgO-SiO2-Al2O3,ZnO-SiO2-B2O3等是一类优良的低介高频微波介质材料，但陶瓷的烧结温度一般在1 300 ℃以上，烧结温度较高[6]，难以满足市场对无源器件的低温共烧技术要求。卢中舟等[7]研究了K2O-B2O3-SiO2/Al2O3低介电常数复合材料，当Al2O3质量分数为45%时，复合基板材料的介质损耗为0.008 5，介电常数为4.55(1 MHz下)。方一航等[8]研究了助熔剂Bi2O3对CaO-B2O3-SiO2/Al2O3玻璃-陶瓷复合材料低介电性能的影响，当Bi2O3与CBS/Al2O3的质量比为1.5%时，介电常数为7.21，介电损耗为1.06×10-3，但玻璃-陶瓷复合材料具有制备工艺复杂、成本高等缺点。

目前，国内外大部分学者只是对K2O-Al2O3-SiO2工艺的研究，以及对K2O-Al2O3-SiO2作为生物材料机械性能的研究。本文采用固相反应法制备K2O-Al2O3-SiO2系陶瓷材料，并对其微波介电性能进行探索研究。发现K2O-Al2O3-SiO2系具有低的介电常数和介电损耗，但LTCC工艺的烧结温度低于1 000 ℃；所以降低K2O-Al2O3-SiO2介电常数和烧结温度，对其进一步用于LTCC工艺具有

非常好的探索意义。

1实验方法

1.1　实验样品制备

本文采用固相反应法制备样品，样品原料有：分析纯的K2CO3(替代K2O)、Al2O3、SiO2、B2O3，MgO，在预烧前的K2O-Al2O3-SiO2(简称KAS)体系加入质量分数0~4% MgO化合物，各组分配方如表1所示，预烧温度850 ℃，保温2 h，再加入质量分数5%PVA水溶液作黏结剂造粒，造粒后压片(DY-20型压片机，100 MPa)成φ10 mm×2 mm圆片，置于炉内以3 ℃/min的速率升温至1 150 ℃~1 250 ℃并保温2 h，随炉冷却。

表1　K2O-Al2O3-SiO2材料的组成

1.2　性能检测

试样烧结后，利用阿基米德原理密度测量仪(型号：BS223S型Sartorius)测量样品密度，之后表面经过机械磨光，涂上低温银浆，在510 ℃保温10 min，采用安捷伦4284A测试试样的介电性能。采用XRD(型号：X，Pert Pro MPD)分析试样的相结构，扫描测试角度范围10°~80°，速率3 (°)/min,采用SEM(型号：S-3400N型HITACH)分析试样表面组织形貌。

2结果与分析

2.1　烧结特性分析

图1示出陶瓷样品横向收缩率与烧结温度的关系。可以看出： BM0、BM1、BM3、BM4样品随着烧结温度的增加，样品的横向收缩率呈先增大后减小的趋势；BM2样品的横向收缩率随着烧结温度的增加，样品的横向收缩率减小；BM0、BM1、BM3、BM4样品在1 220 ℃烧结温度且保温2 h的横向收缩率达到最大，分别为14%、13.9%、14%、13.6%，而BM2样品在此烧结温度的横向收缩率只有13%；烧结温度从1 150 ℃升高到1 220 ℃，BM1、BM3、BM4样品横向收缩率剧激增大，烧结温度再升高至1 250 ℃，BM1、BM3样品横向收缩率大幅度降低，BM4样品横向收缩率保持不变。这说明BM1、BM3的烧结温度在1 220 ℃左右，BM4烧结温度在1 220~1 250 ℃之间。BM2样品横向收缩率在烧结温度为1 200~1 220 ℃区间不变，烧结温度高于1 220 ℃，BM2样品横向收缩率下降较快，说明BM2样品的致密化温度不高于1 200 ℃。

图1　陶瓷样品横向收缩率与烧结温度的关系

图2示出陶瓷样品的烧结温度与密度的关系。可以看出：随着烧结温度的增大，陶瓷样品的密度呈先增大后减小的趋势，烧结温度为1 220 ℃的陶瓷的密度最高，烧结性能最好；随着MgO掺杂量的增大，密度增大。因为Mg2+为碱土金属离子，使网络形成体SiO2的Si—O键断裂，致使SiO2断网,并且Mg2+可能夺取[SiO4]4-中氧离子来包围Mg2+，产生所谓“缔合”作用使其黏度减小，流动性增大，填充Si—O网络骨架，致使其致密性增大，密度增加。陶瓷在1 220 ℃左右烧结，陶瓷成瓷性好，致密性高。过了1 220 ℃烧结温度，陶瓷的密度急剧下降，说明出现过烧现象,则1 220 ℃左右小范围为陶瓷样品的最佳烧结温度范围 。

图2　样品密度与烧结温度的关系

2.2　XRD分析

烧结温度1 220 ℃且保温2 h的陶瓷样品的XRD图谱如图3所示。BM0的XRD衍射主峰为Quartz SiO2,BM1的衍射主峰为Tridymite SiO2,而BM4的衍射峰较弱,在XRD图谱中峰值较BM1弱,说明BM4没有主晶相。因为Mg2+是碱土金属离子，SiO2是网络形成体，碱土金属离子主要起断网的作用，使Si—O键断裂，所以从XRD相图看出，当MgO掺杂量为零时，Quartz SiO2衍射峰强烈且明显。掺杂少量MgO时，随着MgO掺杂量的增大，Si—O键逐渐断裂,且Quartz SiO2向Tridymite SiO2发生转变。当MgO掺杂量增大时，SiO2的Si—O键几乎全部断裂，如图3所示，当MgO掺杂量为4%时，陶瓷样品的XRD图谱中SiO2衍射峰强度较弱。

图3　样品的XRD图谱

2.3　SEM分析

图4为烧结温度1 220 ℃的陶瓷的SEM图谱。可以看出：不掺杂MgO样品晶粒粗大且较多，因为Si4+场强大，有较大的聚积作用，使KAS系分相出微晶；掺杂少量的MgO时，Mg2+使Si—O键逐渐断裂，析出的晶相减少，如BM1样品形貌；随着MgO量的增加，样品中的晶粒增多且尺寸增大，玻璃相减小，因为Mg2+本身就是高场强离子，促进晶相的形成；当MgO添加量为4%时，样品中的晶粒尺寸变小，玻璃相增多，说明MgO过量，出现反常现象。与图3样品的XRD图谱分析吻合，因为晶粒越大，XRD衍射峰值越强。

图4　烧结温度1 220 ℃的陶瓷的SEM图谱

2.4　介电性能分析

图5分别为陶瓷样品介电常数、介电损耗和烧结温度的关系曲线。可以看出，陶瓷样品的介电常数随着烧结温度的增加而增大，介电损耗随着烧结温度的增加而减小，如BM2陶瓷样品在1 150、1 200、1 220、1 250 ℃烧结温度且保温2 h的介电常数分别为4.271、5.098、5.595、5.143，介电损耗分别为0.024 8、0.009 9、0.008 9、0.004 9。从图 2 BM陶瓷样品密度与烧结温度的关系曲线看出，随着烧结温度的增大,陶瓷样品致密性增加，密度增大，介电常数增加,且由李赫德涅凯对数法则lnε=x1lnε1+x2lnε2+…+xilnεi(εi为各组分的介电常数，xi为各组分的体积含量)可知，KAS随着MgO掺杂量的增大，介电常数在增大。介电损耗减小的原因，一方面从图2可以看出，随着密度增大，介电损耗减小，另一方面因碱土金属离子Mg2+形成高势垒，Mg2+本身难跃迁，对于碱离子K+的迁移具有很大的阻力，Mg2+对K+产生压抑效应，使陶瓷样品的介电损耗减小。

图6为样品的介电性能随掺杂量MgO变化的关系曲线，烧结温度为1 220 ℃的BM0、BM1、BM2、BM3、BM4样品的介电常数分别为5.713 7、5.67、5.595、5.181、5.755。介电常数随着掺杂量MgO的增加而减小，Mg2+的半径(0.72Å)大，Mg2+离子极化率(1.33 Å3)小于Si4+离子极化率(4.2 Å3)[9]，Mg2+离子替代Si4+离子使KAS体系极化率降低，

故介电常数随着掺杂量MgO的增加而减小;但MgO掺杂过量，则使KAS体系介电常数出现反常现象。烧结温度为1 220 ℃的BM0、BM1、BM2、BM3、BM4样品在测试频率为1 MHz下介电损耗分别为0.009 04、0.008 9、0.007 2、0.005 6、0.011 51,介电损耗随着MgO掺杂量增大呈减小的趋势。因为K+的迁移是构成陶瓷损耗的主要来源,而少量的二价Mg2+活化能较大，不易跃迁停留于网络中，阻碍碱离子K+迁移，使K+的松弛极化减少[10]。同时，由表2烧结温度为1 220 ℃的样品电阻率可知，减少了BM陶瓷的离子电导，故介电损耗随着掺杂量MgO的增加而减小;但Mg2+过量，则过量的Mg2+置于网络外，Mg2+本身迁移使KAS体系介电损耗增大，出现介电损耗反常现象。

图6　样品的介电性能与掺杂量的关系

图7(a)为烧结温度为1 220 ℃下陶瓷样品的介电常数随频率变化的关系曲线图。可以看出，εr(BM4)﹥εr(BM0)﹥εr(BM1)﹥εr(BM2)﹥εr(BM3),且陶瓷样品的介电常数随频率的增加稳定性较好。图7(b)为烧结温度1 220 ℃下陶瓷样品的介电损耗随频率变化的关系曲线图，介电损耗随频率的增加稳定性亦好。

3结论

1)固定5%B2O3添加MgO，使KAS体系密度随着烧结温度的增大而增加，并有效地降低了烧结温度,且在烧结温度为1 220 ℃时，样品的密度和横向收缩率最大，致密性最好。

2)添加MgO使SiO2的Si—O键破坏，SiO2网断裂，KAS相结构中SiO2的衍射峰减弱。

3)随着MgO添加量的增多，有效地阻碍了K+的运动，降低了KAS体系的介电常数和介电损耗，但过量添加MgO则出现反常现象，对K2O-Al2O3-SiO2体系进一步用于LTCC工艺做出非常好的探索。

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(编校：夏书林)

Effect of MgO on Microwave Dielectric Properties of K2O-Al2O3-SiO2Ceramics

HU Longhu，DING Shihua*，SONG Tianxiu ，XIAO Peng，ZHANG Yao，LIU Yangqiong

(SchoolofMaterialsScienceandEngineeing,XihuaUniversity,Chengdu610039China)

Abstract:we prepared low dielectric constant microwave dielectric ceramics(system of K2O-Al2O3-SiO2)doped MgO in the way of solid state reaction，discussed the effect of MgO on the system of K2O-Al2O3-SiO2about phase structure、micro-structure、Sintering temperature and Dielectric properties by SEM,XRD and Agilent4284.The result show that MgO could lower sintering temperature，and the samples are low dielectric constant and low dielectric loss at room temperature. At the frequency of 1 MHz，the sample doped with 2(wt)%MgO has the lowest dielectric constant sintered at 1 150 ℃，and the lowest dielectric loss sintered at 1 250 ℃.

Keywords:K2O-Al2O3-SiO2ceramics；solid state reaction；low dielectric constant

doi:10.3969/j.issn.1673-159X.2016.01.007

中图分类号：TQ174

文献标志码：A

文章编号：1673-159X(2016)01-0035-05

*通信作者：丁士华(1963—),男,教授,博士,主要研究方向为电子材料与器件。E-mail:dshihua@263.net

基金项目：国家自然科学基金(11074203);四川省教育厅资助项目(14ZB126); 教育部春晖计划资助项目(Z2009-1-61009)；西华大学研究生创新基金(ycjj2014049, ycjj2014046, ycjj2014050)。

收稿日期：2014-12-26

·先进材料及能源·