郭南南，艾立玲，车　亮，张荣明*

（1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318；2.大庆油田有限责任公司第四采油厂，黑龙江大庆163310）



改性栲胶在油田应用研究进展

郭南南1，艾立玲1，车亮2，张荣明1*

（1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318；2.大庆油田有限责任公司第四采油厂，黑龙江大庆163310）

摘要：从栲胶多酚结构及化学特性展开综述，简述了国内外以栲胶为原料经过改性用作钻井液添加剂，在降滤失，降粘方面的应用，以及栲胶类高温堵剂在高温低渗透油藏和稠油热采方面的研究进展。栲胶作为来源广，价格低天然物质，经过改性后作为新型油田化学剂拥有广阔的应用前景。

关键词：改性栲胶；钻井液添加剂；调剖堵水；应用进展

栲胶，又称植物单宁（Vegetable Tannin），在我国产量仅次于半纤维素、纤维素和木质素的林副产品，是天然具有酚羟基基团结构的大分子化合物，广泛存在于植物中[1]。在十八世纪末，由Seguin[2]首次提出“单宁”一词，因其具有多酚结构且是绿色可再生的自然资源，许多专家从不同的方面展开了对其研究。涉及有关石油勘探、化工、皮革、农药、医药、日用化学品、农业等相关领域。栲胶是从植物原料中提取的富含单宁的产品，如落叶松栲胶属于缩合类单宁，含干基单宁约60%，非单宁约为36.5%，其他为不溶物[3]。对于栲胶的化学改性近些年来成为专家学者着重关注的热点，使其具有多方面功能。本文将着重介绍目前有关改性栲胶化学在油田应用方向研究进展。

1　栲胶化学特性

栲胶是广泛存在于植物体内天然多酚化合物，分子量约为500～3000，其是单宁的经过提取后的物质，单宁可以分为水解和缩合两大类[4 ]。水解类单宁，如没食子酸及其衍生物在酸碱或者酶作用下与羟基通过酯键桥接发生水解反应；而缩合类单宁，如磺烷- 3-醇类化合物，在此条件下发生缩合反应容易形成大分子化合物。英国Sheffield大学的Haslam教授（1989）把其称为多酚植物，其中包括前体化合物和单宁，单宁以及单宁的聚合物和相关衍生物，如儿茶素，黄酮类化合物等。由于单宁为多酚结构，赋予其拥有一系列化学特性，如黄子衎介绍[5]了在栲胶法脱硫在化肥厂的应用，应用栲胶碱性降解物作为氧化还原剂除去硫化物。李丙菊等[6]对黑荆树栲胶进行了胶粘剂的研究制备与粘接工艺研究，已获得更高质量的产品，它的优点是容易获得原料，合成工艺简单。由于木质素磺酸钠对坚木栲胶有很好的分散效果，马贺伟与石碧等[7 ]利用此方法在坚木栲胶溶液中加入20%～30%木质素磺酸钠，该产品在皮坯中有较高的吸收率，同时渗透速度也较快，并且坯革在干燥后的颜色也较浅。

2　在钻井液中的应用

随着我国不断提高的钻井液工艺技术,钻井液体系日趋完善,处理剂的种类和数量均有显著增加。难以降解的高分子聚合物给环境造成了极大污染和随着我国日益减少的石油资源，用具有天然多元酚化合物来替代苯酚制备钻井液添加剂的研究已引起高度重视。其中以栲胶为原料而制得的钻井液降粘剂以其良好的性能在众多的钻井液处理剂中占据着一席之地。

2.1作为钻井液降粘剂

降粘剂在上世纪80年代初期仅有不超过10种，主要是以天然木质素与单宁酸为基础，经过对其改性进行使用。到90年代后以马来酸酐为原料的聚合物以及两性离子聚合物稀释剂为主要研究对象，使得以栲胶类和木质素类降粘剂在使用比例上减少。但是由于聚合物类降粘剂虽然效果好但是对pH值要有严格要求，所以天然改性栲胶重新占据主导地位。

我国现场使用的降粘剂主要有铁铬木质素磺酸盐（FCLS），单宁酸钾KTN，改性磺化单宁M- SMT，XY- 27等。含铬的降粘剂例如铁铬木质素磺酸盐（FCLS）等会对环境产生污染，因此，在使用不广泛[8，9]。因而改性栲胶作为降粘剂重新展现其潜力。

王中华[10 ]等以单宁酸为原料，与AMPS和AA接枝共聚，制备出了无毒、无污染的单宁酸接枝共聚物，其特点是耐温能力显著提升，抗盐、抗钙镁能力也得到改善，可以适用于高温深井，可在水基钻井液中作为降粘剂加以使用。

张建云等[12]对塔拉豆荚壳经浸提、加入磺酸盐和甲醛进行磺甲基化、与铁盐发生络合反应等方法制备的塔拉磺甲基化单宁（SMT- T），经过研究表明在水基钻井液中表现出良好的降粘效果同时还具有很好的抗温抗盐的性能。

2.2作为钻井液降虑失剂

在钻井过程中，由于压差的作用，钻井液中的水分不可避免的通过井壁流失到地层中，这个过程称为“失水”，若虑失量过大易导致井壁不稳。因此，现场人员通过加入降虑失剂，来改变钻井液粘度的同时，可以在井壁上形成薄而致密，渗透率低的滤饼，这样可以达到减少钻井液损失的作用。从现场实际应用过程中，天然高分子及改性产品占据主要地位。例如，腐殖酸类，纤维素类，淀粉类及其改性产品，是最早使用的降虑失剂。随着研究的不断深入，人们利用天然高分子的特性，逐渐的研究出了一系列的改性产品。黄宁等人[12]制备出一种磺化酚醛树脂降虑失剂，原料是利用橡椀栲胶、落叶松栲胶和花生壳等物质经过处理来取代部分苯酚，经研究表明达到行业标准，同时提高了抗盐，抗高温的能力。张洁[13]等利用兴安落叶松树皮经碱性磺化浸提经过络合、缩合、交联等多步化学改性，获得比纯聚合物钻井液具有更好造壁性能及流变性能的钻井液，并且显著提高粘土颗粒表层的吸附包被能力。这种方法扩大了油田化学在天然多酚类化合物方面的应用同时为实际生产提供了选择空间。

3　在调剖堵水中的应用

上世纪50～70年代调剖堵水技术主要是以油井堵水技术为主要研究对象。调剖堵水技术在世纪90年代迎来发展的高峰期是由于各油田基本都进入了高含水期，对单井的处理达不到预期目的，从而改为对整个区块进行综合处理阶段。进入到本世纪以来，油田高含水的特性进一步加剧，并且长期水驱导致地层非均质性变得更加严重[14]。我国研究开发的调剖堵水剂主要分为沉淀型无机盐类和有机物冻胶类两大类，其中在现场应用的堵水剂主要为聚合物冻胶与树脂类。到目前为止，我国已开发、应用近百种调剖堵水剂，这些堵水剂可基本满足国内油田领域的需要，但遇到某些特殊区块就很难达到预期的效果，所以许多调剖堵水剂的品种需要系列化，性能需要进一步完善。国外早期使用非选择性水基水泥堵剂，随后又开发了油基水泥等选择性堵剂，以美国为主的西方国家又发展了以聚合物类的堵水剂。国外主要是以调堵机理研究和室内研究为主[15]。

3.1在低渗透高温油藏中的应用

目前，我国拥有丰富的低渗透油藏储量，据资料统计在低渗透油藏中未被开采的储量占全国开采储量总量的50%以上。我国西部低渗透油藏占据比较大比例，这类油藏的地质条件差，拥有渗透率低，油层深，高温等特点。目前的调剖堵水剂对该类油藏没有很好的应用效果，因此，开发出针对此类型油田调剖堵水剂是十分必要的。

例如颗粒类凝胶堵水剂针对高温地层堵水虽然在现场应用成功，但应用范围只是对于裂缝性低渗透油藏，主要是进入裂缝及大孔道，但此类堵剂进入不了特低渗透孔隙，所以对西部油田应用效果不理想[16]。而栲胶类由于其特殊的化学结构，原料来源广泛，低廉的价格，适当的对其进行化学改性应用于高温低渗透油藏拥有广泛的前景。齐宁[17]等用改性栲胶6.0%，甲醛2.5%～3.0%，促进剂1.0%～1.5%，其余为水，用NaOH将pH值调节到8～10。经试验测定此配方可以满足对该类地层堵剂的要求，其粘度低容易泵入地层，同时还提高了对高矿化度和高温的抵抗能力且抗酸碱的能力也具有良好的效果，可以作为一种优良的调剖堵水剂应用于现场。Navratil等用黑荆树栲胶同甲醛混合，在向其中加入某些无机盐配成水基溶液，可以在60～250℃形成凝胶对地层进行封堵。

3.2在稠油开采中应用

我国稠油资源丰富，年产量可在千万吨以上。在1982年在辽河油田高升采油厂进行蒸汽吞吐试验成功，自此之后技术逐渐完善，我国对此类油藏开采技术主要是注蒸汽热力采油，即蒸汽吞吐和蒸汽驱，但是采油效率不高，开采程度一般仅占地质储量的10%～20%，已达到这种方法最大程度。用化学方法封堵高渗透层，以改善蒸汽波及系数，提高采出效率，能达到增产效果。又由于稠油地层温度高，容易底水突进，造成油井含水率高，因此，需要开发廉价高效，能适应高温地层的调剖堵水剂，改性栲胶类作为封堵水剂展现出了其发展潜力。Navratil通过磺化栲胶与苯酚、甲醛或多聚甲醛混合，制成了能耐250℃的高温堵剂。国内较早以栲胶为原料制得的高温调堵剂是谌凡更等人[18 ]用橡椀栲胶与苯酚,甲醛反应后，再用无机盐MnSO4、TiCl4等过渡金属盐与栲胶发生螯合反应，促进交联反应，在170～280℃，pH值为4～9的范围内形成凝胶，取得了良好的封堵效果。李得志[19]等同样用栲胶为原料制得适合高温调剖堵水剂，经实验测定该堵剂经过加入促进剂后可以得到随着温度升高堵剂强度增强的选择性堵剂，可以适用于高温地层。马宝岐等经实验研究以栲胶为原料得到一种可以耐300℃高温的调剖堵水剂，经过辽河油田现场试验，获得了很好增产效果，同时出水率也随之降低。

4　栲胶在油田应用进展

栲胶作为一类储量大，可再生的天然资源已经越来越受到人们的重视，随着其化学结构的日益明朗，科研工作者对其进行改性后不仅可以作为钻井液降滤失剂，降粘剂，同时还具备防塌的作用。在油田调剖堵水方面有着其他天然高分子物质所不具备的特性，如能满足在高温稠油热采、高温低渗透油藏等堵水作业中可以试用于高温地层。

在水处理方面，由于栲胶可以与铁发生螯合作用，在钢铁表面产生一种起到保护作用的氧化膜防止钢铁被氧化，同时在碱性环境下栲胶有与Na2SO3一样的脱氧能力，同样可以抑制钢铁被腐蚀，达到了缓释的作用，缓蚀率可达到97%[20]。单独使用聚丙烯酰胺或无机絮凝剂使用量很大，而且效果不理想，研究发现栲胶可以与上述絮凝剂等复配使用，栲胶自身为带有阴电性基团的胶体能因同种电荷相互排斥，具有很好的分散作用，在减少上述絮凝剂的使用量的同时还提高絮凝的效果。通过对栲胶分子中引入含氮基团将其改性为两性或阳离子产品，又其自身能与许多有机物质如多糖、蛋白质、聚乙烯醇和无机金属离子等发生络合反应生成沉淀的性质，使得栲胶作为絮凝剂的性能和价值上展现其强大的优势[21]。

栲胶作为天然的产物赋予了它特殊的性能，科研工作者对其特有结构做出的改性应用在多种领域，只要在未来油田化学剂发展方向多加探索，栲胶系列油田化学剂可为我国油田可持续发展提供强有力的支持。

参考文献

［1］狄莹,石碧.植物单宁化学研究进展［J］.化学通报,1999,62（3）:1- 5.

［2］He mingway R,Laks P..Plant PolypHenols［M］.NewYork:Plenum Press,1992:2- 3.

［3］宋立江,狄莹,石碧.植物多酚研究与利用的意义及发展趋势［J］.化学发展，2000,12（2）:161- 169.

［4］石碧,狄莹.植物多酚［M］.北京:科学出版社,2000.

［5］黄子衎.栲胶法脱硫在化肥厂应用的概述［J］.化肥工业，2002,（4）: 22- 25，60

［6］李丙菊,黄嘉玲,等.江西黑荆树单宁胶粘剂压制胶合板的研究［J］.林产化工通讯,1994,（4）:16- 20.

［7］马贺伟,石碧.木素磺酸钠对坚木栲胶的改性研究［J］.皮革科学与工程，2006,（1）:10- 12.

［8］边靖生,李波.国内钻井液用降粘剂的研究应用进展［J］.广东化工,2013,（1）:69- 70.

［9］张高波,王善举,史沛谦.我国钻井液用降粘剂的研究应用现状［J］.油田化学2000,（1）:78- 81+48.

［10］王中华. AMPS/AA/DMDAAC-木质素磺酸盐接枝共聚物钻井液降粘剂的合成与性能［J］.精细石油化工进展,2001,（9）:1- 3.

［11］张建云，李志国，等.钻井液降粘剂SMT- T的研制［J］.钻井液与完井液，2007，24（4）：9- 11.

［12］黄宁.天然多元酚制备磺化酚醛树脂降滤失剂的研究［J］.精细石油化工,1996,（4）:9- 11.

［13］张洁,罗平亚,李忠正.树皮酚类制备油田钻井液添加剂的研究［J］.精细化工,2001,（8）:479- 481.

［14］顾锡奎.川口油田低渗透油藏调驱剂性能研究［D］.西安石油大学,2010.

［15］王建伟.改性栲胶化学堵水技术研究及应用［D］.东北石油大学,2013.

［16］熊春明,唐孝芬.国内外堵水调剖技术最新进展及发展趋势［J］.石油勘探与开发,2007,（1）:83- 88.

［17］齐宁,张贵才，等.低渗透油田高温调剖堵水剂室内实验研究［J］.特种油气藏,2004,（6）:82- 85+114- 115.

［18］谌凡更,侯玲，等.改性橡碗栲胶高温堵剂的制备［J］.西安石油学院学报,1990,5（1）:67- 73.

［19］李得志,袁飞,王容军,等.落叶松栲胶高温堵剂的研究［J］.新疆石油天然气,2012,（S1）:82- 86，9.

［20］齐宁,张贵才,马涛.栲胶类钻井液处理剂的应用及前景［J］.钻井液与完井液2004,（6）:49- 51；84- 85.

［21］吴陈亮.落叶松单宁两性水处理剂的研制［D］.东北林业大学, 2004.

生产与技术改造

Research development of modified tannin extract in oilfield application

GUO Nan-nan1，AI Li-ling1，CHE Liang2，ZHANG Rong-ming1
（1.College of Chemistry & Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, China；2.Oil Recovery Plant No.4, Daqing Oilfield Corp. Ltd., Daqing 163514，China）

Abstract：The polyphenol structure and chemical properties were summarized. The application of modified tannin extract as drilling fluid additive in loss reduction, viscosity reduction was described briefly in home and abroad, as well as application in high temperature plugging agent in high temperature and low permeability reservoir and the research progress of thermal recovery of heavy oil. As natural substances with wide sources and low price, modified tannin extract has broad application prospects.

Key words：tannin extract；additives for drilling fluids；profile control and water shut off；application progress

通讯作者：张荣明（1966-），男，辽宁黑山人，副教授，主要研究方向：油田应用化学。

收稿日期：2015- 08- 05

中图法分类号：TE39

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160155