冯 磊 高 媛 寇宏丽 李润东

(沈阳航空航天大学能源与环境学院，辽宁省清洁能源联合重点实验室，辽宁 沈阳110136)

随着经济的发展，全球范围内每年城市生活垃圾(MSW)的产生量已经超过 4.9 亿t，并随着生活水平的提高以及城市化的扩展在逐年增加[1]。在MSW中，餐厨垃圾的比重达到40%～60%，是MSW的主要组成部分[2]，在中国的一些大型城市中，餐厨垃圾的日产量超过1 500 t[3]。因此，如何在防治餐厨垃圾污染带来危害的同时，变废为宝产出清洁的可再生能源成为社会关注的热点。

餐厨垃圾含有丰富的有机质，且易生物转化产出生物质能[4-5]，厌氧消化制取沼气技术是利用有机垃圾产出可再生能源的有效方法[6-9]。当前，欧洲、美国、日本等发达国家已经形成了一套成熟的厌氧消化技术体系并广泛应用[10-12]。

餐厨垃圾干发酵过程中易产生由于底物浓度过高而出现的抑制现象[13]，国内外关于餐厨垃圾单相厌氧消化技术的研究重点多关注参数变化和处理效果[14-18]，针对餐厨垃圾水解酸化产气机制的研究较少。

本研究分析餐厨垃圾干发酵的启动、运行、失衡、失衡后恢复及最终的稳定运行全过程中各参数的变化趋势及相互关系，重点研究产气特性与挥发性脂肪酸(VFAs)各成分、总固体(TS)浓度等的关系，并分析水解酸化机制及产气动力学。针对传统模型应用于餐厨垃圾干发酵过程的局限性[19-22]，建立了更加适合餐厨垃圾干发酵全过程的各阶段产气动力学模型，揭示了餐厨垃圾在实验周期内的产气率规律，为餐厨垃圾资源化、能源化利用提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 实验物料与接种污泥

干发酵实验物料取自沈阳航空航天大学南区教工食堂所产出的餐厨垃圾，经简单挑选去除大块不易降解杂质如骨头、鱼刺等，通过绞肉机将其切割为尺寸1.0 cm×1.0 cm×0.5 cm后于4 ℃下贮存待用。厌氧消化接种污泥取自辽宁省沈阳市北部污水处理厂，其操作温度为37 ℃。将接种污泥移植到25 L容器中，运输过程中温度下降到室温，一直保持活性。回到实验室后，接种污泥再次在37 ℃条件下培养，使其保持厌氧生物活性。餐厨垃圾和接种污泥的主要理化性质见表1。

表1 餐厨垃圾和接种污泥的主要理化性质

注：1)C/N为质量比，其余均以质量分数计。

1.2 实验装置

餐厨垃圾连续式厌氧消化实验装置如图1所示，具体如文献[23]所述。

1.3 实验方案

餐厨垃圾干发酵采用静态厌氧消化加定期搅拌的方式，采用自行设计的4个30 L全自动厌氧消化反应器。启动时，将3 L前期驯化好的接种污泥与3 kg餐厨垃圾混合后投入反应器投料装置中，并将干发酵反应底料用氮气吹脱5 min以防止氧气进入，之后加水调至20 L。在(37.0±0.2) ℃条件下进行中温厌氧消化，反应器运行时，进出料方式为先出料后进料、上进料下出料。实验前期未对系统做pH调节，研究pH对餐厨垃圾干发酵的影响时，调整回流消化液pH后通过缩短餐厨垃圾的水力停留时间(HRT)提高TS浓度，HRT由200 d缩短至20 d，TS质量分数达到20%，最终实现餐厨垃圾直接每日进出料，系统稳定产气，完成餐厨垃圾干发酵。

1—搅拌电机；2—进料口；3—进料球阀；4—热电偶；5—pH计；6—水浴层；7—出料球阀；8—氮气流口；9—出料口；10—进水口；11—搅拌叶片；12—排气嘴；13—压力表图1 连续式厌氧消化实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental reactor

实验中监测餐厨垃圾干发酵产气量、pH、VFAs及各成分酸浓度等参数，所有实验均采用两组平行实验，结果取其平均值。TS测定采用103～105 ℃烘干法测定，VS测定采用600 ℃烘干法测定；pH由数字型pH计测定；产气量采用排水法测定；VFAs由液相色谱法测定，采用外标法，采用岛津液相色谱仪，其使用CCCH-BDS-250 C18色谱柱 (250 mm×4.6 mm,5 μm)。

2 结果与讨论

2.1 餐厨垃圾干发酵水解酸化机制研究

可以直观地把餐厨垃圾干发酵实验过程划分为4个阶段，即：适应性阶段(0～13 d)、启动阶段(14～34 d)、抑制阶段(35～72 d)和恢复及稳定阶段(73～120 d)。各阶段因产气速度和投料强度的不同在累积产气量曲线的斜率上表现出明显差异：餐厨垃圾干发酵实验过程中，在启动阶段和抑制阶段，日产气量与投料强度非常低，在恢复及稳定阶段随着反应器内pH抑制得到控制，实现TS浓度逐渐增加、产气效率逐渐升高，两者虽有波动，但相对稳定且最终达到较高的水平。餐厨垃圾干发酵厌氧消化过程中VFAs、pH与TS变化情况见图2， VFAs各组分变化情况见图3。

图2 干发酵过程中VFAs、pH与TS变化曲线Fig.2 VFAs，pH and TS variation during kitchen waste dry anaerobic digestion

图3 干发酵过程中VFAs各组分变化曲线Fig.3 VFAs composition variation during kitchen waste dry anaerobic digestion

2.1.1 餐厨垃圾干发酵适应性阶段水解酸化过程分析

在适应性阶段，将3 kg的餐厨垃圾投入反应器，此时干发酵反应器内TS质量分数为4.09%，pH为6.22，由于水解类微生物和产甲烷类微生物对餐厨垃圾需要一个适应过程，此阶段只发生简单的水解酸化反应。餐厨垃圾中主要包含淀粉、脂肪、纤维素及蛋白质等大分子状态存在的有机化合物，在干发酵过程中，这类大分子有机化合物不能直接被微生物吸收并加以代谢，必须通过生物的吸附及降解才能被利用，即通过微生物分泌的胞外酶如淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶及蛋白酶等协同作用，将复杂的有机大分子化合物分解成可溶于水的有机小分子化合物。分解过程主要包括淀粉被分解成单糖或二糖，脂肪被分解成甘油类物质和脂肪酸，纤维素被分解成糖或二聚糖，蛋白质被分解成酯类物质及各种氨基酸成分等，之后可溶于水的有机小分子化合物才能通过主动运输的方式进入到微生物体内，被厌氧及兼性微生物所利用。

初始VFAs质量浓度较低为1.26 g/L，随着填料量的增加TS浓度逐渐提高，大分子有机物进一步水解成小分子有机酸导致pH下降，在适应性阶段末期(第13天)的pH下降至5.51。相对于水解类微生物，产甲烷类微生物的适应周期更长，发酵液pH下降也抑制了厌氧消化产甲烷菌的活性，因此此阶段产气量较少，为0.20～2.36 L/d，产生的沼气中甲烷的体积分数约为25%～35%。这主要是由于投料过程中带入少量氧气，这些氧气被兼性厌氧类微生物利用，促进有机酸产出的同时还会产生二氧化碳；其次是由于过低的pH抑制产甲烷菌的活性，使其处于适应性阶段，从而使甲烷浓度偏低。餐厨垃圾中易被降解有机质发生水解酸化，虽后期的产甲烷过程进展不顺利，但前期仍促进有机底物的分解，所以此时的餐厨垃圾平均厌氧生物降解率为65.71%。

2.1.2 餐厨垃圾干发酵启动阶段水解酸化过程分析

在启动阶段厌氧消化液的TS质量分数由5.81%(第14天)提高至18.54%(第34天)，随着发酵液的TS浓度提高日产气量开始增加，为1.60～12.06 L/d，波动较明显，pH进一步下降至4.45(第34天)。由于水解酸化类微生物和产甲烷类微生物度过了适应性阶段，水解酸化以及后期甲烷化效率明显提高。由于TS浓度提高，水解类微生物将不易被降解的大分子有机底物水解成小分子有机酸的同时，水解后产出的易被降解的小分子有机物在产酸类微生物的作用下转化为各种小分子有机酸，主要为乙酸、丙酸和丁酸，其次是乙醇、CO2和H2。

餐厨垃圾的发酵过程在一个稳定的单相厌氧消化生化反应器内进行，乙酸、CO2和H2是酸化类微生物最主要的代谢产物，其中H2作为还原类底物又能高效地被产甲烷菌利用，所以在餐厨垃圾单相厌氧消化生化反应器中经常只能检测到乙酸、丙酸和CO2。此阶段VFAs质量浓度为55.45 g/L，乙酸、丙酸质量浓度相对较高，最高分别为27.02、10.19 g/L(见图3)。同时厌氧消化产甲烷菌的活性经过为期13 d的适应性阶段后，将一部分水解产出的小分子有机酸如乙酸、CO2和H2等转化为沼气，致日产气量提高至1.60～12.06 L/d。启动阶段没有采用任何调节pH的方式，发酵液pH下降抑制了厌氧消化产甲烷菌的活性，因此在启动阶段发酵产出的沼气中甲烷体积分数虽略有提高，但仍然维持在较低水平(40%～45%)。整个阶段由于投料量的增加HRT下降至40 d，厌氧发酵过程中水解酸化产甲烷过程的不连续性，导致反应底物不能及时被降解，生物降解率也由适应性阶段的65.71%下降至58.77%。

2.1.3 餐厨垃圾干发酵抑制阶段水解酸化过程分析

在抑制阶段没有调节消化液的pH，厌氧消化产甲烷菌的活性完全受到抑制，产气量极低(0～2.58 L/d)，酸性中温环境有利于不易降解的脂肪、纤维素类物质水解产出小分子有机酸，主要为乙酸，其质量浓度达到22.59～33.19 g/L，此阶段的VFAs维持在50.88～70.59 g/L。大部分有机质无法分解而导致有机底物的积累，生物降解率亦由启动阶段的58.77%下降至22.71%，除易被降解有机质发生水解反应外，大部分有机质都没有被分解而直接排出。

2.1.4 餐厨垃圾干发酵恢复及稳定阶段水解酸化过程分析

恢复及稳定阶段在投料时，以碱液(NaOH)调节当日回流渗滤液的pH上升至7.4，提高了厌氧消化产甲烷菌活性，通过利用有机酸产出沼气降低消化液中VFAs浓度。当系统稳定运行时，物料水解酸化产出的VFAs同厌氧消化产甲烷菌利用VFAs产出沼气维持一种动态平衡。由于大部分甲烷和二氧化碳的逸出，氨以亚硝酸氨、碳酸铵形式存在于厌氧消化污泥中，它们可中和水解酸化阶段的有机酸，为产甲烷菌创造生理代谢所需要的弱碱性环境提供条件，同时，氨又可以作为甲烷菌的氮源被利用。98 d以后，TS维持在23%以上，系统日产气量稳定，维持在15.35～21.03 L/d，VFAs维持在17.74～28.54 g/L。此阶段的生物降解率稳定在55.10%左右，主要是由于随着进料负荷的增大，反应器底部出料的TS、VS以及VS占TS的比例都稳步增加，这符合有机质去除率随反应器容积负荷升高而降低的一般规律[24]。

2.2 干发酵动力学模型的建立

整个120 d的反应期，实验和模型累积产气量如图4所示，可以得出累积产气量和产气率模型，分别为：

y=0.113 9x2-5.044 7x+77.737

(1)

dy/dx=0.227 8x-5.044 7

(2)

式中：y为累积产气量，L；x为时间，d。

该模型相关系数为0.980 1，可以初步认为累积产气量呈二次函数增长的趋势，但由此得到的初始产气量为77.737 L，当x>22 d时产气率才大于零，这显然与事实不相符，产生这个现象的原因就是把120 d的产气率做同一处理，没有做详细的阶段划分。基于此，对整个实验期进行合理划分，从而得到适用于不同时期的干发酵动力学模型。

图4 餐厨垃圾厌氧消化整个反应周期实验和模型的累积产气量Fig.4 Accumulative gas yield of model and experiment during the whole period

本实验连续性干发酵经历4个阶段，根据累积产气量的数量关系，把整个120 d的反应期分为3个阶段：二次函数产气阶段(1～30 d)、幂函数产气阶段(31～65 d)和线性产气阶段(66～120 d)。

由图5可以得出，在适应性阶段和启动阶段的前中期(1～30 d)，随着反应时间的增加，沼气累积产量呈二次函数的增长趋势。该模型R2为0.992 1，得出1～30 d的产气率模型：

dy/dx=0.355 4x-1.751 7

(3)

图5 适应性阶段和启动阶段前中期实验和二次函数模型的累积产气量Fig.5 Accumulative gas yield of quadratic model and experiment during adaptation phase and start-up prometaphase

该模型说明餐厨垃圾干发酵第5天后有明显的产气，直到第30天日产气量基本呈线性递增。这是由于餐厨垃圾中易被降解的有机质发生分解的缘故。

从图6可以得出，在启动阶段的后期和抑制阶段的前中期(31～65 d)，随着反应时间的增加，沼气累积产量呈幂函数增长趋势。该模型R2为0.952 1，得出31～65 d的产气率模型：

图6 启动阶段后期和抑制阶段前中期实验和幂函数模型的累积产气量Fig.6 Accumulative gas yield of power function model and experiment during late start-up phase and inhibition prometaphase

dy/dx=11.696x-0.623 2

(4)

该模型说明餐厨垃圾干发酵在启动阶段后期和抑制阶段前中期日产气量随时间呈幂函数递减，这是由于前期水解产生VFAs，且没有采用任何调节pH的方式，发酵液pH下降抑制了厌氧消化产甲烷菌的活性。

从图7可以得出，在抑制阶段的后期和恢复及稳定阶段(66～120 d)，随着反应时间的增加，累积产气量呈线性增长趋势。该模型R2为0.999 1，得出66～120 d的产气率模型：

dy/dx=18.209

(5)

图7 抑制阶段后期和恢复及稳定阶段实验和线性函数模型的累积产气量Fig.7 Accumulative gas yield of linear model and experiment during late inhibition phase and recovery and stabilization phase

前期pH过低导致抑制阶段前中期日产气量随时间呈幂函数递减，但是由于之后进行了pH的调节，恢复产气需要一段时间，累积产气量适合与恢复及稳定阶段划分为一个阶段，该模型说明60～120 d期间随着进料负荷的增大，反应器底部出料的TS、VS以及VS占TS的比例均稳步增加，日产气量几乎不变，系统稳定运行。

所以得到整个实验周期(120 d)的产气率模型为：

(6)

式中：g(x)为产气率，L/d。

根据式(6)，3个阶段产气率模型R2分别为0.987 2、0.952 1、0.999 1，本模型可较真实地表现出实验过程的产气情况。在二次函数产气阶段，随着时间的增加，日产气量基本呈线性增长趋势。而且，当时间大于4 d时，日产气量开始大于零，这表示在前4 d不产气或者产气量很少，这是由于微生物正处于适应期。第30天时，模型日产气量为8.910 L；在幂函数产气阶段，随着时间的增加，日产气量呈幂函数负增长趋势变化，模型日产气量由第31天的1.376 L降至第65天的0.860 L，幂函数产气阶段与二次函数产气阶段日产气量相差悬殊，这是由于有机负荷率提高，微生物数量增长的速度低于系统内由于有机负荷增加而需要的微生物的数量，pH过低，从而影响了微生物的活性；在线性函数产气阶段模型日产气量不变，均为18.209 L，这是由于有稳定的进料、出料，厌氧消化反应器的反应物的组成、有效容积均不随时间的变化而变化，系统逐渐趋于稳定。

3 结 论

(1) 餐厨垃圾干发酵全过程划分为4个阶段：适应性阶段(0～13 d)、启动阶段(14～34 d)、抑制阶段(35～72 d)和恢复及稳定阶段(73～120 d)；在98 d以后TS维持在23%以上，系统日产气量稳定，维持在15.35～21.03 L/d，此阶段的生物降解率稳定在55.10%左右。系统运行稳定，pH及日产气量无明显波动。

(2) 按照累积产气量的数量关系，把整个餐厨垃圾干发酵120 d的反应期分为3个阶段，为二次函数产气阶段(1～30 d)、幂函数产气阶段(31～65 d)和线性产气阶段(66～120 d)。3个阶段产气率模型R2分别为0.987 2、0.952 1、0.999 1，整个实验周期(120 d)的产气率模型为：

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