薛富民 张孝亮 杨胜韬# 何苗苗

(1.山东省科学院山东省分析测试中心，山东 济南 250014；2.西南民族大学化学与环境保护工程学院，四川 成都 610041)

石墨烯泡沫包裹铁电极的制备及其在电解脱色染料中的应用研究*

薛富民1张孝亮2杨胜韬2#何苗苗2

(1.山东省科学院山东省分析测试中心，山东 济南 250014；2.西南民族大学化学与环境保护工程学院，四川 成都 610041)

通过水热还原氧化石墨烯在铁电极表面原位生长石墨烯泡沫的方法制得了石墨烯泡沫包裹铁电极(GS-Fe电极)，并将其应用于多种染料的电解脱色。结果表明：在相同电流密度下，GS-Fe电极的电解反应速率常数是铁电极的5倍；加入电解质对电解效率至关重要，其中NaCl是最有效的电解质；对甲烯蓝而言，最佳的电解条件为甲烯蓝初始质量浓度30 mg/L、pH 5～7；GS-Fe电极可用于电解脱色刚果红、酸性蓝92和活性蓝R。电解脱色的机制推测主要为间接氧化，Cl-被氧化成ClO-，而后ClO-氧化染料。GS-Fe电极可通过简单清洗再生，电解的脱色率几乎不受影响。

石墨烯泡沫 电解 脱色 水处理

水污染是日益严峻的环境问题，困扰人类社会的发展[1-2]。目前，已经发展出各种水处理技术，包括活性污泥法、电解、高级氧化法和吸附等[3-4]。在这些方法中，电解法被广泛用于污水处理，因为电解运营成本适中、适应性强[5-8]。电解法尤其适合处理那些活性污泥法无法处理的污染物，如抗生素、杂环类化合物、重金属等。研究电解法的一个重要方向是发展更高效的电极材料，提高电解速率和效率[9-10]。

石墨烯是近年来备受关注的碳纳米材料，被用于电子、能源、材料、环境、生物医学等诸多领域[11-12]。石墨烯具有非常优异的电学性质[13]。石墨烯修饰的电极已用来检测环境污染物，表现出很高的灵敏度[14-15]。石墨烯修饰电极也可用于污染物的电解处理[16-18]。然而，石墨烯因为π-π键相互作用易发生片层堆叠、折叠等，进而失去巨大的比表面积和优异的电学性质。这极大限制了石墨烯电极的研究与应用。

最近，石墨烯泡沫材料受到人们的重视，因为石墨烯泡沫的三维孔状结构很好地保持了石墨烯的性质，又避免了在加工、使用过程中发生堆叠、折叠[19-21]。因此，本研究采用水热还原氧化石墨烯在铁电极表面原位生长石墨烯泡沫的方法制得了石墨烯泡沫包裹铁电极(GS-Fe电极)，该电极具有良好的性能，可用于多种染料的电解脱色。同时，对比了GS-Fe电极和普通铁电极的电解速率，优化了电解条件，并研究了电解的机制；将GS-Fe电极用于甲烯蓝、刚果红、酸性蓝92和活性蓝R的电解脱色；测试了GS-Fe电极的循环再生性。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

美国FEI公司的Quanta 200FEG扫描电子显微镜(SEM)；美国Nicolet公司的Magna-IR 750红外光谱(IR)仪；英国Kratos公司的X射线光电子能谱(XPS)仪；CHI-604E电化学工作站；美国哈希公司的Hach DR900便携式多参数水质分析仪。

石墨粉、葡萄糖、甲烯蓝、刚果红、酸性蓝92、活性蓝R等均为分析纯试剂。

1.2 GS-Fe电极制备

氧化石墨烯用改进的Hummers法制备[22]。将氧化石墨烯(12 mg/mL)分散在60 mL去离子水中，并加入葡萄糖(6 mg/mL)。超声10 min，转移至特氟龙反应釜中。将长130 mm、直径1 mm的铁丝用砂纸打磨后制成螺旋状放入特氟龙反应釜中，密封，393 K水热反应3 h。冷却至室温，将所得GS-Fe电极用去离子水洗涤3次，冷冻干燥。

GS-Fe电极用SEM、IR和XPS表征；用电化学工作站测定其析氧电位，即在1 mol/L Na2SO4溶液中，采用线性扫描伏安法测定，扫描范围为-1.0～2.5 V。

1.3 电解脱色

脱色甲烯蓝的试验中，构建电解系统：用GS-Fe电极为阳极，铁电极为阴极，电极间距1.5 cm；在298 K下，用电流密度40 mA/cm2电解100 mL甲烯蓝(pH=6，50 mg/L)；所用电解质为NaCl，摩尔浓度为0.09 mol/L。

每隔一段时间取出少量上清液测定664 nm处的吸光度。将所得数据换算成相应浓度，并按式(1)拟合计算电解反应速率常数(k，min-1)。将脱色完全的溶液用哈希试剂(低量程3～150 mg/L)测定COD。为了对比，将GS-Fe电极换成铁电极做阳极，重复上述试验。为了估算吸附带来的影响，将GS-Fe电极浸泡在甲烯蓝溶液中，12 h后测定溶液吸光度的变化。

-ln(c/c0)=kt

(1)

式中：c、c0分别为染料电解后、初始质量浓度，mg/L；t为时间，min。

1.4 影响因素

电解系统中其他条件不变，为研究电解质种类的影响，改变以下参数进行电解试验：(1)不加电解质；(2)加入NaCl(0.09 mol/L)；(3)加入NaNO3(0.09 mol/L)。随后，研究电解质(NaCl)浓度对脱色情况的影响。

电解系统中其他条件不变，采用不同的甲烯蓝初始质量浓度(20～50 mg/L)进行试验，研究甲烯蓝初始浓度对脱色情况的影响。

电解系统中其他条件不变，在pH为1～11下进行试验，研究pH对脱色情况的影响。

电解系统中其他条件不变，将甲烯蓝替换为刚果红、酸性蓝92和活性蓝R，染料初始质量浓度均为50 mg/L，研究染料种类对脱色情况的影响。

1.5 循环再生

(1) 将电解脱色甲烯蓝后的GS-Fe电极用去离子水洗涤3次，然后测定其脱色新一批甲烯蓝溶液的情况。重复上述操作，测定到4个循环。

(2) 用邻二氮菲法测定电解过程中GS-Fe电极铁溶出的情况。在电解系统中电解35 min后，取电解液进行高速离心(12 000 r/min，5 min)。上清液中的铁离子浓度用邻二氮菲法测定：移取上清液(25.00 mL)于50 mL比色管中，加入1 mL 10%(质量分数)盐酸羟胺，摇匀，再加入2 mL 0.15%(质量分数)邻二氮菲，摇匀，再加入5 mL 1 mol/L NaAc，摇匀，加水至刻度，摇匀放置5 min。用1 cm比色皿，以试剂空白为参比，在510 nm波长下，测定样品溶液吸光度。由回归方程计算样品溶液中铁离子浓度，再由铁离子浓度乘以溶液总体积计算损失的铁质量。

2 结果与讨论

2.1 GS-Fe电极表征

石墨烯泡沫层的厚度约1 mm，肉眼可见，处理后的GS-Fe电极呈黑色。进一步用SEM对其表面进行分析，见图1。普通的铁电极表面较光滑，仅有少量的裂纹；包裹石墨烯泡沫后的GS-Fe电极表面变得非常粗糙，有片层结构可辨认。为了进一步表征GS-Fe电极，确认黑色包裹层为石墨烯，将表面的石墨烯泡沫刮下来进行IR和XPS分析，所得IR和C1s XPS图谱与典型的石墨烯图谱一致(见图2)。IR图谱中存在一个位于3 490 cm-1的吸收带，对应—COOH/—OH；在2 300 cm-1处的吸收峰对应C—H键，来源于葡萄糖残基；1 720 cm-1处的吸收峰为C=O峰。C1s XPS图谱清楚地显示氧化石墨烯被有效还原。分峰结果表明，碳原子的化学状态为C—C(72.4%)、C—O(15.0%)、C=O(8.7%)、—COO-(3.9%)。

图1 GS-Fe电极和铁电极的SEMFig.1 SEM images of GS-Fe electrode and naked Fe electrode

图2 GS-Fe电极的IR和C1s XPS图谱Fig.2 IR spectrum and C1s XPS spectrum of GS-Fe electrode

2.2 电解脱色甲烯蓝

甲烯蓝是一种常用的染料，也是水污染研究中常用的模型污染物。由图3可见，石墨烯泡沫包裹大幅提高了铁电极的电解效率。GS-Fe电极电解30 min，甲烯蓝脱色率达到71%，而采用铁电极则为21%。根据式(1)计算，GS-Fe电极、铁电极的k分别为0.036 90、0.007 33 min-1，GS-Fe电极的k比铁电极高出4倍。可能的原因是石墨烯泡沫具有极大的表面积和良好的导电性。此外，GS-Fe电极的析氧电位为0.88 V，高于铁电极(0.77 V)。析氧电位升高可减少析氧副反应，有利于电解效率提高。值得注意的是，试验中发现，GS-Fe电极对甲烯蓝的吸附对脱色率的贡献为3%，电解的贡献达到68%。这说明脱色的主要原因是电解，而非吸附。

图3 GS-Fe电极和铁电极电解脱色甲烯蓝Fig.3 Electrolytic decoloration of MB by GS-Fe electrode and naked Fe electrode

2.3 影响因素

影响电解脱色率的一个重要因素是电解质。由图4(a)可见，加入NaCl的脱色效果最好，加入NaNO3略有促进脱色，不加电解质脱色效果最差。实际上，甲烯蓝本身溶解会释放一些Cl-，这是不加电解质仍有脱色的原因。由图4(b)可见，随着NaCl浓度的增加，电解相同时间，脱色率逐渐增加。

图4 电解质种类和摩尔浓度对GS-Fe电极电解脱色甲烯蓝的影响Fig.4 Influence of electrolyte species and electrolyte concentration on the decoloration of MB by GS-Fe electrode

图5 甲烯蓝初始质量浓度和pH对GS-Fe电极电解脱色甲烯蓝的影响Fig.5 Influence of initial MB concentration and pH on the decoloration of MB by GS-Fe electrode

影响电解脱色率的另一个因素是甲烯蓝初始浓度。从图5(a)可以看出，甲烯蓝初始质量浓度为30 mg/L时脱色率最高；40、50 mg/L的甲烯蓝脱色情况类似。考虑到电解的时间和电流密度相同，50 mg/L甲烯蓝溶液的脱色率较高而且电流利用率更高。因此，后续试验中主要采用50 mg/L甲烯蓝溶液进行测试。

第3个影响因素是电解体系的pH。从图5(b)可知，当pH高于5，脱色率较高。调节pH可改变甲烯蓝的离子化状态，从而可能影响电解效率。此外，石墨烯表面的残余含氧基团也会因pH不同具有不同的离子化状态。尽管在pH为5、7、11时脱色率较高，但考虑到pH=11时碱性较强，不利于实际电解处理污水，因此建议电解的最佳pH为5～7。

2.4 循环利用

因为铁电极表面包裹了石墨烯泡沫层，铁电极被充分保护，氧化释放铁离子的速率很慢。电解35 min，用邻二氮菲法测定溶液中的铁离子浓度发现仅有0.006%(质量分数)的铁释放到溶液中。GS-Fe电极因而获得了很好的循环再生性能。用去离子水洗涤后，GS-Fe电极的电解性能几乎不受循环的影响。4个循环的测试中，脱色率非常接近，无明显变化(相差小于2.5百分点)(见图6)。理论上，从电极电势考虑，电解产生的ClO-可以氧化铁。但是，在本试验中，ClO-产生于石墨烯表面，需要扩散到GS-Fe内部到达铁表面才能发生氧化反应。ClO-在石墨烯泡沫内的扩散较缓慢，因为石墨烯残余的含氧基团带有负电荷，对ClO-会有静电排斥。所以，绝大多数的ClO-在到达铁表面前已与其他物质发生反应。

图6 GS-Fe电极的循环再生性能Fig.6 Decoloration performance of GS-Fe electrode in recycling

2.5 电解脱色其他染料

GS-Fe电极还可用于电解其他染料。如图7所示，刚果红、酸性蓝92和活性蓝R都可不同程度的在电解中脱色。其中，酸性蓝92的脱色率最高，电解10 min脱色率达到97%。活性蓝R的电解速率最慢，电解35 min后脱色率为44%。这些结果表明，GS-Fe电极可用于各种染料的电解脱色。今后的研究中还应测定GS-Fe电极对其他污染物的电解情况，如抗生素、杀虫剂、医药中间体等。

图7 GS-Fe电极电解脱色不同染料Fig.7 Electrolytic decoloration of various dyes by GS-Fe electrode

2.6 电解脱色机制

机制上，脱色率和COD去除率吻合，均为70%左右，说明染料底物被氧化。从电解质影响试验可以看出，Cl-至关重要，说明电解机制是间接氧化。Cl-在电极上被氧化成ClO-，而后由ClO-将染料分子氧化脱色。不加入NaCl或加入NaNO3时，电解脱色相对较低。可能的反应式(其中，Clads为吸附在电极上的Cl)如下：

Cl-→Clads+e

(2)

Clads+Cl-→Cl2+e

(3)

Cl2+H2O→HClO+H++Cl-

(4)

HClO→H++ClO-

(5)

81ClO-+2C16H18ClN3S→32CO2+17H2O+83Cl-+3N2+2S+2H+

(6)

此外，GS-Fe电极从组成上与铁碳内电解体系非常相似。然而，从机制上讲，铁碳内电解的可能性不大。原因包括：GS-Fe电极中铁是整体，而非铁屑，表面积非常小，而铁碳内电解要求铁屑较细，表面积大；GS-Fe电极在中性条件下效果很好，而铁碳内电解主要适用于酸性介质；GS-Fe电极的铁溶出很少，而铁碳内电解中出现明显的铁溶出[23]。未来的研究中还需更细致地区分不同机制在GS-Fe电极电解中的作用。

3 结 论

(1) GS-Fe电极可用于电解脱色各种染料，其中石墨烯包裹是提高电极性能的关键。

(2) 电解的脱色率受到pH、电解质种类及其浓度、染料初始浓度的影响。GS-Fe电极可经简单洗涤后循环再生利用，脱色率几乎不受影响。

(3) 电解氧化染料的机制推测可能是间接氧化，Cl-被氧化成ClO-，而后由ClO-氧化染料底物。

[1] WU Changhua，MAURER C，WANG Yi，et al.Water pollution and human health in China[J].Environ. Health Perspect.，1999，107(4)：251-256.

[2] 刘雅玲，王强，吴悦颖，等.纺织行业水污染物排放量的关键影响要素研究[J].环境污染与防治，2015，37(3)：58-61.

[3] ROBINSON T，MCMULLAN G，MARCHANT R，et al.Remediation of dyes in textile effluent：a critical review on current treatment technologies with a proposed alternative[J].Bioresour. Technol.，2001，77(3)：247-255.

[4] MOHAN D，PITTMAN C.Activated carbons and low cost adsorbents for remediation of tri- and hexavalent chromium from water[J].J. Hazard. Mater.，2006，137(2)：762-811.

[5] 孙南南，谢实涛，李凯，等.RuO2-IrO2-SnO2/Ti阳极电催化氧化苯酚的研究[J].环境污染与防治，2015，37(2)：38-41.

[6] SIRES I，BRILLAS E.Remediation of water pollution caused by pharmaceutical residues based on electrochemical separation and degradation technologies：a review[J].Environ. Int.，2012，40：212-229.

[7] VANDEVIVERE P，BIANCHI R，VERSTRAETE W.Treatment and reuse of wastewater from the textile wet-processing industry：review of emerging technologies[J].Chem. Technol. Biotechnol.，1998，72(4)：289-302.

[8] ZHANG Yifeng，ANGELIDAKI I.Microbial electrolysis cells turning to be versatile technology：recent advances and future challenges[J].Water Res.，2014，56(3)：11-25.

[9] SIRES I，BRILLAS E，RODRIGO M，et al.Electrochemical advanced oxidation processes：today and tomorrow.A review[J].Environ. Sci. Pollut. Res.，2014，21(14)：8336-8367.

[10] PULKKA S，MARTIKAINEN M，BHATNAGAR A，et al.Electrochemical methods for the removal of anionic contaminants from water - a review[J].Sep. Purif. Technol.，2014，132：252-271.

[11] 王瑞珏，刘潇阳，张孝亮，等.四氧化三铁-石墨烯复合芬顿催化剂用于染料脱色的研究[J].西南民族大学学报(自然科学版)，2015，41(5)：588-592.

[12] 杨胜韬，赵连勤.石墨烯吸附材料的制备与应用研究进展[J].西南民族大学学报(自然科学版)，2014，40(2)：203-218.

[13] FUJII S，ENOKI T.Nanographene and graphene edges：electronic structure and nanofabrication[J].Acc. Chem. Res.，2013，46(10)：2202-2210.

[14] LU Meijiao，LI Jing，YANG Xuyu，et al.Applications of graphene-based materials in environmental protection and detection[J].Sci. Bull.，2013，58(22)：2698-2710.

[15] MA Xuemei，MIAO Tingting，ZHU Wencai，et al.Electrochemical detection of nitrite based on glassy carbon electrode modified with gold-polyaniline-graphene nanocomposites[J].RSC Adv.，2014，101(4)：57842-57849.

[16] LIU Yanbiao，LEE J，XIA Qing，et al.A graphene-based electrochemical filter for water purification[J].J. Mater. Chem. A，2014，39(2)：16554-16562.

[17] ZHAI Chunyang，ZHU Mingshan，REN Fangfang，et al.Enhanced photoelectrocatalytic performance of titanium dioxide/carbon cloth based photoelectrodes by graphene modification under visible-light irradiation[J].J. Hazard. Mater.，2013，263：291-298.

[18] TOVIDE O，JAHED N，SUNDAY C，et al.Electro-oxidation of anthracene on polyanilino-graphene composite electrode[J].Sensors & Actuators B Chemical，2014，205(4)：184-192.

[19] ZHAO Lianqin，YU Baowei，XUE Fumin，et al.Facile hydrothermal preparation of recyclable S-doped graphene sponge for Cu2+adsorption[J].J. Hazard. Mater.，2015，286：449-456.

[20] 赵连勤，张孝亮，谢静茹，等.水热法制备三氧化二铝掺杂石墨烯泡沫[J].西南民族大学学报(自然科学版)，2014，40(6)：849-852.

[21] WANG Jialiang，SHI Zixing，FAN Jinchen，et al.Self-assembly of graphene into three-dimensional structures promoted by natural phenolic acids[J].J. Mater. Chem.，2012，22(42)：22459-22466.

[22] YANG Shengtao，CHANG Yanli，WANG Haifang，et al.Folding/aggregation of graphene oxide and its application in Cu2+removal[J].Journal of Colloid and Interface Science，2010，351(1)：122-127.

[23] 张亚静，应金英，陈晓锋.铁碳内电解法处理印染废水[J].环境导报，2000，22(5)：33-36.

Preparationofgraphenespongecoatedironelectrodeanditsapplicationsintheelectrolyticdecolorationofdyeeffluents

XUEFumin1，ZHANGXiaoliang2，YANGShengtao2，HEMiaomiao2.

(1.ShandongProvincialAnalysisandTesterCenter，ShandongAcademyofScience，JinanShandong250014；2.CollegeofChemistryandEnvironmentProtectionEngineering，SouthwestUniversityforNationalities，ChengduSichuan610041)

By hydrothermal reduction of graphene oxide,graphene sponge was in situ coated on the surface of Fe electrode to obtain GS coated Fe electrode (GS-Fe electrode),which was used in the electrolytic decoloration of various dyes. The data indicated that: the decoloration kinetics constant of GS-Fe electrode was five times of that of Fe electrode at the same current density. The presence of electrolyte was crucial for the electrolysis，among which NaCl was the most effective one. The optimal electrolysis conditions were at methylene blue (MB) concentration of 30 mg/L and pH 5-7. GS-Fe electrode could also be applied in the electrolytic decoloration of congo red，acidic blue 92 and remazol brilliant blue R. The possible electrolytic decoloration mechanism was speculated as indirect oxidation,where Cl-was oxidized into ClO-for the oxidation of dyes. GS-Fe electrode could be regenerated by simple washing and the decoloration efficiency was not influenced.

graphene sponge; electrolysis; decoloration; water treatment

薛富民，男，1979年生，博士，助理研究员，主要从事环境污染物的分析检测技术研究。#

。

*国家自然科学基金青年科学基金资助项目(No.21307101)；国家“万人计划”青年拔尖人才支持计划项目；山东省优秀中青年科学家科研奖励基金资助项目(No.BS2011SW031)；西南民族大学功能高分子创新团队项目(No.14CXTD04)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2016.12.005

编辑:黄 苇 (

2016-01-16)