方建锋，郭培民，孔令兵，庞建明，赵志民



超纯铁精矿粉直接还原制备超细铁粉

方建锋，郭培民，孔令兵，庞建明，赵志民

(中国钢研科技集团新冶高科技集团有限公司，北京100081)

将超纯铁精矿粉气流粉碎到微米级，用氢气直接还原制备超细铁粉，利用正交实验法研究还原温度、时间、氢气流量等工艺参数对还原率的影响。结果表明：对超纯铁精矿粉还原率的影响程度从大到小依次为温度、时间、氢气流量，综合考虑生产成本，确定最佳的还原工艺参数为温度780 ℃、时间60 min、氢气流量0.3 L/min。在此工艺条件下得到的超细铁粉，全铁含量为98.58%，氢损0.45%，酸不溶物含量为0.19%，其化学成分符合粉末冶金用铁粉标准，一次粒度小于5 μm。

超纯铁精矿粉；直接还原；超细铁粉；正交试验；工艺参数；还原率

随着选矿技术的进步，铁精矿粉的纯度越来越高。超纯铁精矿粉也称为超级铁精矿粉，一般是指铁含量大于71.5%、SiO2含量小于0.2%，Fe3O4纯度在99%以上的铁精矿粉[1−2]，属于磁铁矿。有关氧化铁矿粉直接还原(direct reduction iron, DRI)生产铁粉的工艺已有大量研究[3−5]，但大都集中在对铁矿(大多为赤铁矿)进行粗还原，即还原后产品的氧含量较高(通常大于5%)，不能直接作为粉末冶金铁粉。这样的铁粉主要有2种用途：一是进行二次还原以进一步降低氧含量，作为粉末冶金用铁粉；二是用于炼钢。随着粉末冶金制品向高致密度，高强度，形状复杂等方向发展，要求采用平均粒径为几微米的超细铁粉，其需求量越来越大。同时粉末冶金用铁粉对氧含量有较高的要求，一般要低于0.5%[6]，目前利用还原法制备的超细铁粉由于氧含量高而不能满足使用要求。而且，超细铁粉与普通铁粉(75 µm)相比，由于粒度小，比表面大和活性高，以及特殊的电、磁、光、催化、吸附等性能，其应用范围更为广阔[7−9]。很多研究表明，加快铁矿粉的还原速度，尤其是在较低温度下还原，细化铁矿粉的粒度是十分有效的手段[10−12]，并且通过控制还原工艺参数，得到的还原铁粉粒度不会超过铁矿粉的粒 度[13]。本文作者对超级铁精矿粉进行气流粉碎，得到微米级的铁矿粉，然后通过控制还原工艺参数进行直接氢气还原，以期通过一次还原得到成分和粒度都满足要求的粉末冶金用超细铁粉。

1 实验

1.1 铁精矿粉直接还原

超纯铁精矿粉为辽宁朝阳铭河金属材料科技有限公司生产的磁铁矿粉末，其粒度较粗，平均粒度约为15μm，在使用前采用潍坊市精华粉体工程设备有限公司生产的AB10型气流粉碎分级机进行气流粉碎和分级，得到平均粒径为5 μm左右的铁精矿粉。粉碎机压缩空气流量为10 m3/min，分级机叶轮转速为3 000 r/min。还原用工业纯氢气的纯度大于99.95% (体积分数)。所用还原炉如图1所示。

1—H2 inlet; 2—H2 outlet; 3—Insulating material;4—Thermocouple; 5— Heater; 6— Furnace;7— Ceramic vessel

将铁精矿粉装入瓷舟，再将瓷舟放入石英管中，石英管两端用橡皮塞封口，在室温下通入氢气排出石英管中的空气。待炉内温度达到设定温度后将石英管推入炉中。根据前期的实验结果，确定还原温度、时间和氢气流量3个影响因素，通过正交实验研究其对还原率的影响。选用L9(34)正交实验表[13]，表1所列为正交实验因素与水平。

1.2 性能测试

还原率(也称为还原度[14])的计算公式如下：

表1 正交实验因素与水平

=(1−2)/[27.64%·(1−0)] (1)

式中：1、2、0分别为还原前粉末与舟的总质量、还原后粉末与舟的总质量、以及舟的质量，27.64%为Fe3O4的理论氧含量，即还原率是还原过程去除的氧占Fe3O4中理论氧含量的比例。所用瓷舟的质量在15 g左右，每舟中所盛铁矿粉约6 g。所用的电子天平为上海精密科学仪器有限公司生产的FA2104N型电子分析天平，读数精度为0.1 mg。

用荷兰产X’Pert PRO MPD 型X线衍射仪对铁精矿粉和还原铁粉进行物相分析。用日本电子JSM−6400型扫描电镜(SEM)观察粉末形貌，用英国Malvern公司生产的Mastersize 2000型激光粒度仪对粉末进行粒度分析。

2 结果与分析

2.1 铁精矿粉

图2所示为超纯铁精矿粉及其气流粉碎与分级后的SEM形貌，粉末粒度列于表2。从图2(a)可看到原始的超纯铁精矿粉的粒度分布较宽，粒度较粗，经过气流粉碎和分级，得到粒度分布集中的超细铁精矿粉末，如图2(b)所示，平均粒度为5 μm左右。

表3所列是气流粉碎后的超细铁精矿粉的化学成分，图3所示为该粉末的XRD谱。由图3可知铁精矿粉的物相为Fe3O4，为磁铁矿粉末。由表3可知SiO2含量很低，根据表3中的铁含量计算出Fe3O4的含量(质量分数)达到99%。

2.2 正交实验结果

正交实验结果列于表4，表4中的氢气利用率是理论计算还原一定铁矿粉所需要的气体量占实际通过气体量的比值。本实验用还原率来考核还原效果，还原率越高，还原后铁粉中的氧含量越低，采用极差分析法[14]分析各因素的影响程度。

R=Kmax−Kmin(2)

式中：R为每一列相同位级考核指标之和的极差；ij为每一列相同位级考核指标数值之和(代表位级数，代表列数)。由R的值可看出，各因素对还原率影响程度从大到小的顺序是温度、时间、氢气流量，得到最高还原率的条件组合为温度800 ℃，时间80 min，氢气流量0.4 L/min。

图2 铁精矿粉的SEM形貌

表2铁精矿粉的粒度

Table 2 Particle size analysis results by laser particle size analyzer

表3 气流粉碎铁精矿粉的化学成分

2.2.1 还原温度

图4所示是正交实验结果的趋势图。从图4可清楚地看出还原温度、时间和氢气流量对铁矿粉还原率的影响趋势。随还原温度升高，还原率明显提高。这是因为H2还原磁铁矿的反应为吸热反应，故升高温度有利于反应的进行。另外，提高温度可加快氧化铁的还原反应速度，从而提高还原率[3, 12]。但温度太高可能造成还原后铁粉的烧结，使得破碎困难，不易制得超细铁粉。本实验中用手工在玛瑙研钵中对还原后的铁粉进行研磨，800 ℃下还原的铁粉明显比750 ℃还原的铁粉难于研磨。从图4还看出还原温度从750 ℃升高800 ℃时还原率增加的速率明显小于从700 ℃到750 ℃的还原率增加速率。这也说明随温度升高，温度对还原率的影响程度减弱。

图3 气流粉碎铁精矿粉的XRD谱

表4 正交实验设计与结果

图4 正交实验结果趋势图

2.2.2 还原时间

李秋菊[16]对于微/纳米级铁矿粉气相还原的动力学研究表明，等温下氧化铁粉的还原过程如图5所示。在Ⅰ期，氧化铁表面吸附气体还原剂，通过一定时间的孕育，还原气体和氧化铁反应形成新相铁的结晶中心；Ⅱ期为自动催化期，随着反应的进行，铁晶核不断长大，新生成的铁对氧化铁的还原反应有一定的催化作用，使得反应速度加快；Ⅲ期，随反应的进一步进行，新形成的铁相不断增加，未还原的氧化铁相逐渐减少，而且新生成相包覆在氧化铁相表面，使得还原气体需要通过铁相才能扩散到未还原的氧化铁相，而且生成的气体产物也要通过铁相才能离开反应界面，这些过程均使反应速度较Ⅱ期明显降低。如果只是通过气体还原去除铁矿中大部分的氧，则所需要的还原时间较短，但产品氧含量较高，只能用作炼钢的原材料，或者进一步还原以降低氧含量才能作为粉末冶金用铁粉。以往研究者大多将还原时间控制在30 min以内[11, 13]，还原速度均处于较高的阶段，即Ⅱ期，但最高还原率为95%，残余氧含量至少还有5%。作为粉末冶金用铁粉，残余氧含量最高不能超过0.5%[6]，由于越到后期，还原速度越慢，所以还原时间较长。本研究采用的是石英管，可观察到反应速度随时间的变化情况。样品放入恒温炉中，要达到炉温需要一定时间，而且根据图5可知在Ⅰ期的反应速率很慢，所以在10 min内几乎没有观察到明显的现象表明反应的发生；10 min后在气体出口处有水雾出现，这说明发生了还原反应，随后水雾越来越多，在气体出口处由于温度降低而结成水珠，水珠越积越多，反应处于Ⅱ期；在大约30 min后出口处的水珠不再增加，而且由于蒸发，水珠逐渐减少。从图4可看出，还原时间从60 min延长至80 min对还原率的影响明显小于从40 min增加到60 min。

图5 还原率随还原时间的变化[16]

2.2.3 氢气流量

从图4可看出，氢气流量对铁矿的还原率影响很小。以往鲜有对氢气利用率的研究，而大多是研究还原机理，即研究氢气还原氧化铁矿的还原热力学或动力学，这均需要气体远远过量，即实际气体量远远大于理论上还原氧化铁矿所需要的气体量，也就是说以往的研究中氢气的利用率非常低。从表4可见本研究的氢气利用率也较低，即氢气处于严重的过量状态，这也可能是氢气流量对该反应结果影响不大的一个重要原因。

2.3 铁粉的成分与形貌

综合以上结果与分析，并考虑到实际生产时的成本，确定超纯铁精矿粉直接还原制备超细铁粉的最佳的工艺条件为：还原温度780 ℃、时间60 min、氢气流量0.3 L/min。在该工艺条件下得到的铁粉有轻微的烧结，经手工研磨后铁粉的SEM形貌如图7所示，铁粉成分列于表5，还原率达到99.23%。该铁粉的成分满足铁粉国家标准[6]的要求，其一次粒径非常细小而且分布较均匀，都小于5 μm左右，属于超细铁粉。

表5 还原铁粉的化学成分

Note：AIC: Acid insoluble content

图6 还原铁粉的SEM形貌

3 结论

1) 采用氢气还原法直接将超纯铁精矿粉还原制备超细铁粉，还原工艺参数对超纯铁精矿粉还原率的影响强弱顺序为：温度、时间、氢气流量，最佳条件组合为温度800 ℃，时间80 min，氢气流量0.4 L/min。

2) 根据各影响因素对还原率的影响趋势，并综合考虑到生产中的实际成本，选择最佳的工艺条件为：还原温度780 ℃，时间60 min，氢气流量0.3 L/min，所得还原铁粉细小均匀，一次粒径小于5 μm，化学成分符合粉末冶金用的超细铁粉的要求。

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(编辑 汤金芝)

Ultra-fine iron powder prepared by directly reducing super iron concentrates

FANG Jianfeng, GUO Peimin, KONG Lingbing, PANG Jianming, ZHAO Zhimin

(Center of efficient utilization of resources by low-temperature metallurgy,China Iron & Steel Research Institute Group, Beijing 100081, China)

The ultra fine iron powder was produced through directly reducing the super iron concentrates by H2, the super iron concentrates were milled into micrometer scale by jet mill machine before reducing. The effects of reducing temperature, time and flow rates of H2on the reduction rate of super iron concentrates were studied by orthogonal experiments. The results show that the significantly descending order of parameters on the reduction rate is temperature, time and H2flow rate. Considering the energy consumption, the optimal reducing parameters are 780 ℃ for 60 min with H2flow rate of 0.3 L/min. The iron powder produced under these parameters has an Fe content of 98.58%, hydrogen loss of 0.45% and acid insoluble content of 0.19%. The chemical constituent of the iron powder is consistent with the correspondent Chinese standards, and the primary particle size of this powder is smaller than 5mm.

super iron concentrates; direct reduction; ultra fine iron powder; orthogonal experiment; processing parameter; reduction rate

TF11

A

1673−0224(2016)03−421−06

新冶集团青年基金资助项目(XYQN-1305)

2015−08−24；

2015−11−04

方建锋，高级工程师，博士。电话：010-62187181；E-mail: fangjianfeng1212@163.com