杨薇薇，段学臣，李历历，夏慧，刘扬林



沉淀法制备掺锆氧化锌纳米粉末的形貌与光学性能

杨薇薇，段学臣，李历历，夏慧，刘扬林

(中南大学材料科学与工程学院，长沙 410083)

采用直接沉淀法制备未掺杂和掺杂Zr元素的ZnO纳米粉末，通过X射线衍射(XRD)分析、扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)以及紫外可见光谱(UV-Vis)分析、光学性能测试等，研究Zr掺杂量(0~5%，摩尔分数)与溶液pH值(6.5~13.0)对粉末粒度、形貌与结构及光学性能的影响。结果表明：Zr掺杂使ZnO粉末粒径减小。Zr掺杂量为1%的粉末粒径最小，晶粒尺寸为28 nm，Zr完全进入ZnO晶格中；当Zr掺杂量增加到3%和5%时，粉末粒径增大，并出现ZrO2相。反应溶液的pH值为6.5时，Zr-ZnO纳米粉末形貌为类球形。随pH值增大，Zr-ZnO粉末形貌逐渐向短棒状转变，粉末粒径先减小然后增大。随Zr掺杂量从0增加到5%，ZnO的光吸收峰先出现“蓝移”后出现“红移”，表明Zr掺杂可提高ZnO粉末的禁带宽度，随Zr含量增加，粉末的禁带宽度先增大后减小，1%Zr-ZnO的禁带宽度最大。

直接沉淀法；Zr-ZnO粉末；Zr掺杂量；pH值；形貌；光吸收峰；禁带宽度

氧化锌(ZnO)是n型半导体材料，在室温下的禁带宽度为3.37 eV，激子束缚能为60 meV，大于其在室温下的热能26 meV，这使得氧化锌在室温甚至更高温度下能实现高效率的激子受激发射。与其它半导体氧化物相比，ZnO的原材料易得，性质稳定，环境友好，并且价格低廉，在气体传感器[1]、光电探测器[2]、太阳能电池[3]、发光二极管[4]等领域均有广泛的应用与研究。在ZnO中掺杂高原子价的III族元素(Al、Ga、In等)或更高价态的IV族元素(Si、Ti、Zr等)，能改变其晶体结构，从而改变其光学与电学性能。MORALES等[5]采用低温水热法制备In掺杂ZnO纳米粉体，随掺杂量增加，粉体的光吸收峰“红移”，禁带宽度减小。杜尚丰等[6]以ZnSO4·7H2O为原料，GaCl3为掺杂化合物，用NH4HCO3作沉淀剂制备Ga掺杂ZnO粉体，在Ga掺杂量(摩尔分数)为2.2%时，氧化锌粉体的导电性能最好，体积电阻率达到2.0 Ω·cm。熊瑜等[7]以尿素为沉淀剂，采用均相沉淀法制备的Al掺杂的氧化锌导电粉体的最低电阻率为1.05×105Ω·cm。由于Al、Ga和In等元素一般都为三价，每一个掺杂原子取代一个Zn原子，只能提供一个自由电子作为载流子，需要较高掺杂量才能获得理想的载流子浓度，但会增加电离杂质对载流子的散射，影响材料的光电性能。Zr为高价位的掺杂剂，目前对于Zr掺杂Zn纳米粉末的研究较少。国内外主要采用气相法和液相法制备掺杂氧化锌纳米粉体。常用的气相法有化学气相沉积 法[8]、喷雾热分解法[9]等；液相法主要有沉淀法[10−11]、溶胶凝胶法[12]、水热法[13]、微乳液法[14]等。其中，沉淀法制备的纳米粉体化学成分均一，粒度小且分布均匀，反应过程简单、原料易得、可大规模生产，因此应用较广。本文作者利用直接沉淀法制备一系列不同掺杂量的Zr掺杂氧化锌(Zr-ZnO)纳米粉体，研究掺杂量以及pH值对Zr-ZnO粉末物相、形貌的影响，以便制备出晶粒细小且形貌均匀的Zr-ZnO纳米粉末，用于制备透明隔热涂层。并研究Zr掺杂对ZnO材料禁带宽度的影响。

1 实验

1.1 Zr-ZnO粉末的制备

采用直接沉淀法制备纯ZnO粉末和锆掺杂ZnO粉末。采用的原材料包括：二水合醋酸锌，分析纯，成都市科龙化工试剂厂生产；四水合硝酸锆，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；氢氧化钠，分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产；聚乙烯吡咯烷酮，化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产；无水乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司生产；自制蒸馏水。

首先称取6.58 g二水合醋酸锌和适量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，置于500 mL三口烧瓶中，加入300 mL蒸馏水，配制成浓度为0.1 mol/L醋酸锌溶液，在80 ℃下用磁力搅拌器搅拌的同时，滴加一定量浓度为的0.02 mol/L的硝酸锆溶液，用浓度为1 mol/L的NaOH溶液调节反应液的pH值。水浴反应1 h后，静置2 h。之后进行抽滤，用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次之后，放入鼓风干燥箱中于80 ℃下干燥10 h以上得到Zr-ZnO的前驱体。将前驱体研磨后放入马弗炉中，在500 ℃下煅烧2 h，即得Zr-ZnO粉末。

1.2 性能表征

采用RigakuD/max−2500VB型X线衍射仪对氧化锌粉末的晶型结构和物相组成进行分析，工作电压为40 kV，Cu靶，K1辐射(=0.154 nm)，扫描范围为10°～80°；采用FEI Sirion200 型场发射扫描电镜(SEM)和Gennis 60型能谱分析仪(EDS)观察和分析粉末的形貌和微区成分；采用TU1901型双光束紫外可见分光光度计测试粉末在不同波长下的吸光度，根据吸光度−波长曲线得到g(截止波长或吸收限)，采用公式g和g计算粉末的禁带宽度。式中：为光子的频率；为光速；g为截止波长或吸收限；g为禁带宽度；为普朗克常数。

2 结果与讨论

2.1 Zr掺杂量的影响

图1所示为pH=8.5条件下制备的不同Zr含量(摩尔分数，下同)的Zr-ZnO粉末XRD谱。图2所示为1%Zr-ZnO粉末的能谱图。由图1可知，1% Zr-ZnO粉末的衍射谱与纤锌矿ZnO晶体的标准图谱一致，均在31.8°，34.4°，36.3°，47.5°，56.6°，62.9°和67.9°分别出现(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(112)晶面的特征衍射峰，表明1% Zr-ZnO粉末为ZnO纤锌矿结构。另外，图2显示该粉末中不存在Zr及ZrO2相，但从图2可见1% Zr-ZnO粉体中含有Zn、Zr、O 3种元素，这可能是由于Zr离子半径(0.08 nm)比Zn离子半径(0.074 nm)大[15]，Zr进入ZnO晶格形成置换固溶体。当Zr掺杂量为3%和5%时，粉末的XRD谱中出现极微弱的ZrO2衍射峰，这意味着3%的Zr掺杂量已超过Zr在ZnO中的固溶度，物相开始分离。从衍射峰强度来看，纯ZnO粉末以及Zr掺杂量为1%和3%的粉末衍射峰强度相差不大，但当Zr含量增加到5%时，ZnO衍射峰强度明显降低，这表明高浓度掺杂使ZnO晶体缺陷变大，阻碍其晶格的生长，使其结晶程度降低[16]。

图1 不同Zr含量的Zr-ZnO粉体XRD谱

图2 1% Zr-ZnO粉体的EDS分析

根据图1，利用德拜−谢乐方程计算Zr-ZnO粉体的晶粒尺寸，即：=k/cos。式中：为常数；为X射线的波长，nm；为衍射峰的半高宽，rad；为衍射角，(°)；为微晶尺寸，nm。计算结果列于表1。由表1可知，随Zr含量增加，粉末的晶粒尺寸先减小后增大。纯ZnO粉末的晶粒尺寸为33.4 nm。当Zr含量为1%时，晶粒尺寸减小到28 nm，这可能是因为Zr原子在ZnO中形成固溶体，晶粒表面固溶体浓度相对较高，增加了表面扩散能垒，使得晶界扩散激活能增大，导致晶界对外扩张移动受阻，而晶粒在500℃热处理下的长大主要依赖于晶界的移动[17]，所以晶粒尺寸减小。随Zr掺杂量增加至3%和5%时，晶粒尺寸分别为32.4 nm和32.5 nm，这可能是因为当掺杂量增加到一定量时，部分Zr原子从ZnO中析出形成第二相ZrO2，对晶界迁移的阻碍作用下降，导致晶粒尺寸增大。根据粉末粒度与实际应用的需求，掺杂量为1%时较好。

表1 不同掺杂量的Zr-ZnO粉末晶粒尺寸

2.2 pH值的影响

2.2.1 对粉体物相的影响

图3所示为pH值分别为6.5、8.5、11、13条件下制备的Zr掺杂量为1%的Zr-ZnO粉末XRD谱。由图3可知，4组粉末均在31.8°，34.4°，36.3°，47.5°，56.6°，62.9°和67.9°出现特征峰，结合JCPDS卡可知，这7个特征峰分别对应ZnO晶体的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(112)晶面，即粉末的晶体结构与ZnO的纤锌矿晶体结构一致。利用谢乐公式计算这4组粉末的晶粒尺寸分别为36.8，28，32.8和37.6 nm。表明采用直接沉淀法制备Zr掺杂ZnO纳米粉末时，溶液pH值对粉末的物相组成和晶体结构没有影响，但对粉末的晶粒尺寸有较大影响。

图3 不同pH值下制备的1% Zr-ZnO粉体的XRD谱

2.2.2 对粉末形貌的影响

图4所示为溶液pH值分别为6.5、8.5、11、13条件下制备的1% Zr-ZnO粉末的SEM形貌。由图4可知溶液pH值对Zr-ZnO粉体形貌有很大影响，这与不同pH值条件下溶液中发生的反应密切相关。所发生的反应[18]有：

Zn2++2OH−→Zn(OH)2↓ (1)

Zn(OH)2+2OH−→Zn(2)

图4 不同pH值下制备的1% Zr-ZnO粉末SEM形貌

由图4(a)可见，在pH=6.5时1% Zr-ZnO粉体主要呈类球状。这是因为在向醋酸锌溶液中滴加NaOH溶液时，NaOH快速电解出OH−，使得Zn2+、Zr4+的过饱和度高，从而迅速发生式(1)所示反应形成氢氧化物沉淀，此时形核率占主导地位，因此形成的粉末粒径较小。同时又由于相变驱动力大，反应速度快，所以各个晶面生长速度相近，形成类球形颗粒[19]。

继续滴加NaOH溶液，当pH值增加到8.5时，粉体粒径减小，并且在细小的类球状颗粒间开始出现晶粒尺寸较大的短棒状颗粒，如图4(b)所示。这表明之前溶液中形成的Zn(OH)2沉淀相继发生式(2)和(3)所示的反应。但由于溶液中OH−不多，所以生成的较少，而且要形成新的ZnO核需要较高能量，所以式(3)所示反应较慢，形成的ZnO晶核较少[20]。而纤锌矿结构的氧化锌在极性溶夜中各晶面生长速度[21]为，所以氧化锌在(0001)面的生长速度比在其它晶面的生长速度快，容易形成柱状结构。随pH值进一步增大，OH−增多，越来越多的Zn(OH)2沉淀溶解形成，进而形成更多的ZnO晶核，而且吸附在ZnO晶核上沿(0001)面生长[20]，所以棒状的颗粒增多，短棒的长度增加，如图4(c)、(d)所示。pH值为6.5时，粉末颗粒分布均匀，适合作为透明隔热涂层的纳米粉体。

2.3 光学性能

图5(a)所示为未掺杂以及掺杂Zr的ZnO纳米粉末的紫外可见吸收光谱，图5(b)所示为不同掺杂量的ZnO纳米粉体的禁带宽度。

由图5可知，未掺杂的ZnO粉末的吸收峰大约在387 nm，禁带宽度约为3.20 eV。当Zr掺杂量为1%时，吸收峰向左移到374 nm，禁带宽度为3.32 eV。Zr掺杂量为3%和5%时，光吸收峰大约分别在377 nm和381 nm，禁带宽度分别为3.29和3.25 eV。这表明在ZnO中掺杂1%Zr时光吸收峰出现“蓝移”现象，当Zr掺杂量增加到3%和5%时，又发生“红移”。而禁带宽度也随Zr掺杂量增加先增大后减小。与未掺杂的ZnO相比，1% Zr-ZnO的吸收峰发生“蓝移”，可由Moss–Burstein效应来解释[22]。Zr离子掺杂使施主电子浓度增大，基于泡利不相容原理，即在费米子组成的系统中，不能有2个或2个以上的粒子处于完全相同的状态，所以当施主电子占据了导带底时，价带电子需要更多的能量被激发到更高能态。因此，掺杂后的ZnO比未掺杂的ZnO禁带宽度大。当Zr掺杂量增大到3%和5%时，晶体中的载流子越来越多，由于载流子交互作用引起的多体效应导致禁带宽度减小，吸收峰发生“红移”[23]。

图5 Zr含量对Zr-ZnO粉末的紫外可见吸收光谱与禁带宽度的影响

3 结论

1) 采用直接沉淀法，以NaOH为沉淀剂制备Zr掺杂ZnO粉末，当Zr掺杂量(原子分数)为1%时，粉末中不存在ZrO2物相，Zr完全进入ZnO晶格，并且晶粒度最小，为28 nm；当掺杂量高于3%时，粉末粒度增大，并含有ZrO2相。

2) 反应溶液的pH值对Zr-ZnO粉末形貌有很大影响。pH值为6.5时，粉末颗粒为类球形；当pH值大于8.5时产生短棒状颗粒，并且随pH值增大，短棒变多变长。

3) Zr掺杂可提高ZnO的禁带宽度，随掺杂量增加，ZnO的光吸收峰先出现“蓝移”后出现“红移”，即禁带宽度先增大后减小，1%Zr-ZnO粉末的禁带宽度最大。

4) 最佳的掺杂量和反应液pH值分别是1%和6.5，所得粉末粒度为36.8 nm，形貌呈类球形，且分布均匀。

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(编辑 汤金芝)

Morphology and optical property of zirconium-doped ZnO nanoparticles prepared by precipitation method

YANG Weiwei, DUAN Xuechen, LI Lili, XIA Hui, LIU Yanglin

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Undoped and zirconium-doped ZnO powders were successfully prepared by direct precipitation method. The effects of zirconium doping amount (0%−5%, atomic fraction) and pH (6.5−13.0) on powder size, morphology and structure, and optical properties of synthesized samples were studied by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectrometer (EDS), and UV–Vis spectroscopy. The results show that the grain size of zirconium-doped ZnO powder decreases. The smallest grain size about 28nm is obtained from 1% zirconium doped ZnO, and Zr entirely enters into the crystalline lattice of ZnO. When the zirconium doping amount reaches 3% and 5%, the grain size increases, and ZrO2phase appeares. When pH value is 6.5, the morphology of Zr-ZnO powders is spherical-like. With increasing pH value, the morphology of Zr-ZnO powders gradually turns to short sticks. With increasing the amount of doped zirconium in ZnO (0−5%), the optical absorption spectra for synthesizing samples first shows blue shift, and then red shift, which indicates that doping of Zr can increase the band gap of ZnO powder. The band gap first increases and then dicreases, which reaches to the maximum from 1% zirconium doped ZnO.

direct precipitation method; Zr-ZnO powder; zirconium content; pH value; morphology; optical absorption spectra；band gap

TB34

A

1673−0224(2016)03−415−06

湖南省自然科学基金资助项目(13JJ5004)

2015−04−22；

2015−07−03

段学臣，教授，博士。电话：13677318789；E-mail: xc_d@vip.tom.com