魏少华 吴小军 杜 凯 易 勇 尹 强

(1.西南科技大学极端条件物质特性联合实验室 四川绵阳 621010；2.中国工程物理研究院激光聚变研究中心 四川绵阳 621900)

笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺复合薄膜的合成及性能

魏少华1,2吴小军2杜 凯1,2易 勇1尹 强2

(1.西南科技大学极端条件物质特性联合实验室 四川绵阳 621010；2.中国工程物理研究院激光聚变研究中心 四川绵阳 621900)

以溶胶凝胶法制备得到一类新型笼型倍半硅氧烷(G-POSS)/聚酰亚胺(PI)复合薄膜。通过红外反射光谱(DRIFT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)表征了其结构与薄膜断面形貌，以热重分析(TGA)和机械性能分析研究了薄膜的耐热性、室温(25 ℃)和低温(77 K)下的力学性能。结果表明，在掺杂质量分数低于5%时，该复合薄膜耐热性保持稳定，同时在室温和低温下都表现出优于纯PI膜的拉伸强度，其中在G-POSS掺杂质量分数为3%时，复合薄膜的拉伸强度为235 MPa(77 K)，比纯PI膜提升了9%。掺杂质量分数低于5%的该型复合薄膜具有较好的热性能和机械性能。

笼型低聚倍半硅氧烷/聚酰亚胺复合薄膜 热性能 机械性能 溶胶凝胶法

自20世纪60年代美国杜邦公司(Du Pont Corporation, USA)发布第一种商业化聚酰亚胺薄膜(Kapton®)以来，芳环聚酰亚胺(PIs)就被广泛应用于航空航天和微电子工业等特殊领域。由于PIs具有热稳定性高、力学性能好、化学稳定性强等优异的物理化学性能，人们对PIs进行了大量研究[1]。然而，随着一些高新技术的迅猛发展，如：超低温制冷技术、间接驱动惯性约束聚变(ICF)物理实验等，现有PIs已不能满足人们日益苛刻的要求[2-4]。一种潜在的解决办法是制备刚性纳米粒子/聚酰亚胺复合材料[5-6]。这些刚性纳米粒子可以是一维纳米管材[7-9]、二维石墨烯[10-11]和三维纳米粒子[12-13]等，经过这些粒子改性的聚酰亚胺复合材料可以展现出更加优良的特性。然而，这些改性过程存在着同一个问题，即随着填充粒子量的不断增加，缺陷也在增加，所以降低或消除这些缺陷就成了研究者的当务之急。

笼型倍半硅氧烷(Polyhedral oligomericsilsesquioxane,简称POSS)是一种拥有无机硅氧烷内核和外围以共价键连接有机基团的先进纳米杂化材料，POSS/PIs复合材料近年来受到广泛关注[14-19]，但是关于这种复合材料的低温应用目前报道还很少。

本论文中，γ-环氧甘油基丙基笼型倍半硅氧烷(G-POSS)被选为填充粒子填充到PI中。据文献报道，该种粒子能够在聚酰胺酸(PAA,聚酰亚胺的前驱体)的环化反应中形成三维的网状结构。甚至其分子中的环氧团能够发生开环反应和PAA链上的羧基基团反应而提高复合体系的交联度[13]。由于复合材料的机械性能严重依赖于填充粒子的分散程度和两相之间的相容性，因此，我们尝试通过G-POSS/PI复合材料中环氧基与高分子链间的作用来改性PI并探究复合薄膜在低温下的力学性能。

1 实验

1.1 材料

联苯四羧酸二酐(BPDA)，对二氨基二苯醚(ODA)，N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析纯)，γ-环氧甘油基丙基笼型倍半硅氧烷(G-POSS,美国杂化塑料)。图1(a)显示了前驱体聚酰胺酸PAA分子链的单元结构，图1(b)显示了G-POSS单体的结构。

图1 聚酰胺酸结构单元与G-POSS单体结构Fig.1 Schematic presentation of structural unit of polyamic acid and monomer structure of G-POSS

1.2 纯聚酰亚胺膜的制备

通过溶胶凝胶法制备得到纯PI膜，主要步骤如下：向浸在-10 ℃循环油浴装置中的250 mL连有氮气输入输出、机械搅拌装置的四口烧瓶中加入1.6 g(8 mmol)的ODA粉末后，缓慢加入30 mL NMP，充分搅拌使其溶解，分3次每次间隔0.5 h加入2.35 g BPDA。补充适量溶剂使整体固含量(质量分数，下同)在5.5%。在氮气速率为30 mL/min的条件下充分搅拌反应16 h后得到淡黄色且均一的黏性溶液，即为PAA溶液。

将PAA溶液均匀倾倒至水平且有固定面积的玻璃模板上。在70 ℃的真空烘箱中减压恒温8 h，待大部分溶剂挥发之后，将具有自支撑性的PAA膜从模板上揭下转入自制的薄膜夹持框中，水平放置在鼓风烘箱中依照100, 150, 200, 250, 300 ℃各1 h 的升温程序进行亚胺化反应，自然降温至室温得到淡黄色PI薄膜。

1.3 G-POSS/PI复合薄膜的制备

取100 mL洁净干燥的小烧杯，根据需要配置不同质量分数的G-POSS粒子的NMP溶液。将此烧杯放置在超声装置中，室温超声0.5 h得到无色透明溶液。待到PAA溶液制备完成后将G-POSS粒子溶液滴加到前述PAA溶液中，持续搅拌6 h得到混合溶液，后续制备薄膜的步骤与纯PI膜的制备步骤相同。

1.4 表征

采用美国Nicolet仪器公司生产的6700型红外光谱仪测定薄膜的红外漫反射光谱。测定前将薄膜90 ℃下鼓风干燥1 h，仪器分辨率为4 cm-1，每个样品扫描32次。使用PE公司的Pyris 1 型热重分析仪测定薄膜的热稳定性，测试条件为10 ℃/min从100 ℃升温至800 ℃，全程测试有高纯氩气保护。室温(25 ℃)和低温(77 K)下的力学性能测试使用凯强力测试仪器公司的KDⅢ-5型万能试验机，依据测试标准ISO 527-3:1995，在5 mm/min的速率下进行力学拉伸实验，测试薄膜的试样为长条状试样，宽13 mm，夹具之间的距离超过100 mm。每个薄膜样品重复测定6次并记录标准差。采用德国蔡司的MERLIN|VP Compact型场发射扫描电镜观察薄膜断面的尺寸和形貌。加速电压10 kV，样品测试之前真空条件下喷金150 s。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

G-POSS粒子、纯PI膜与掺杂质量分数为20%的G-POSS/PI复合薄膜的红外反射谱如图2所示。1 775 cm-1处的强吸收峰属于C=O对称伸缩振动，1 721 cm-1处的吸收属于C=O不对称伸缩振动吸收，1 375 cm-1处的吸收属于酰亚胺环的C-N伸缩振动，726 cm-1处的吸收属于C=O弯曲振动吸收。1 200～1 000 cm-1处的宽且强的吸收峰属于POSS粒子中的Si-O-Si笼型伸缩振动[17]。1 103 cm-1处的振动吸收在纯PI膜和掺杂质量分数20% GPOSS/PI 膜中分辨不出，但是另一个属于硅氧网络结构从1 057 cm-1到1 049 cm-1的特征振动峰是明显的。这种改变源自在程序升温过程中体系交联密度的增加，导致亚胺化过程中更紧密结构的形成。结果与文献[13]一致。随着反应的不断进行，G-POSS分子被禁锢在杂化体系中，吸收峰的位置移向低波数。

图2 G-POSS、纯PI与掺杂质量分数20% G-POSS/PI的红外反射图谱Fig.2 The DRIFT-IR curves of G-POSS, Pure-PI, 20% G-POSS/PI films

2.2 热性能

图3显示了在高纯氩气环境下G-POSS、纯PI和不同G-POSS掺杂量的纳米复合薄膜的热重曲线图。相对于纯PI来说，G-POSS/PI复合薄膜的分解温度下降，这是由于G-POSS分子中有机基团的低分解温度导致的。从残炭率来看，纯PI膜和复合膜的结果相近。通过比较掺杂质量分数10%的G-POSS/PI复合薄膜与G-POSS和纯PI混合物的热重曲线，结果表明掺杂质量分数10%的G-POSS/PI复合薄膜耐热性提高，这是由于环氧基团和PAA链中的羧基反应。在本实验中主要关注材料在低温下的性能表现。这种低温远远低于薄膜的分解温度。因此，热稳定性的一定程度的下降并不会成为材料在物理实验中使用时的障碍。

图3 纯PI与复合薄膜的热重曲线Fig.3 TGA curves of pure PI and hybrid films

2.3 机械性能

图4显示了薄膜的拉伸强度曲线。我们看到，纯PI与G-POSS/PI复合薄膜的拉伸强度在低温(77 K)时均高于常温。这是由于：一方面，在77 K时，分子链被冻结，导致了在低温时分子链间和分子链与POSS粒子间更紧密的作用；另一方面，环氧基团与PAA链上的羧基反应形成网络结构，使得载荷有效传递到G-POSS粒子，提升了复合薄膜在低温和室温时的机械强度。图4同时也显示了复合薄膜在低温和室温时的强度都随着G-POSS掺杂质量分数的增加而增加，并且高于纯PI，在常温掺杂质量分数低于5%和低温低于10%时尤是如此，之后随着G-POSS掺杂量的增加而下降。相似的结果可以在PI/MMT和PI/mica复合材料中观察到[13，19]。结果显示，77 K时复合薄膜的拉伸强度最大值为235 MPa，G-POSS掺杂质量分数为3%，然后随着G-POSS质量分数的增加而下降。下降的原因可能是由于G-POSS掺杂质量分数过高时纳米粒子不良的分散状况和纳米集聚效应。

图4 不同G-POSS掺杂质量分数复合薄膜的拉伸强度曲线Fig.4 Tensile strength curves of different G-POSS content films

图5显示了复合薄膜的弹性模量在室温和低温下随着G-POSS掺杂质量分数变化而变化的情况。值得注意的是，不管是在室温还是在低温下，复合薄膜的弹性模量都随着G-POSS掺杂质量分数的增加呈现单调上升的趋势。这是由于G-POSS粒子的弹性模量本来就高于PI基底，甚至，在低温下，复合薄膜表现出来的弹性模量还会更高，因为，在低温时，PI分子链有更紧密的排列。

图5 不同G-POSS掺杂质量分数复合薄膜的弹性模量曲线Fig.5 Tensile modulus curves of different G-POSS content films

图6显示了G-POSS/PI复合薄膜的断裂伸长率曲线。可以看到，低温时的断裂伸长率要明显低于常温时的数值。断裂伸长率的下降是由于随着G-POSS粒子添加量的提升，复合薄膜的断裂机理由韧性向脆性转变。但即使是在低温下，G-POSS掺杂质量分数低于5%时，复合薄膜仍然有不低于5%的伸长，说明在低温下高分子链仍展现出一定的分子柔性。

图6 不同G-POSS掺杂质量分数复合薄膜的断裂伸长率曲线Fig.6 Elongation at break curves of different G-POSS content films

2.4 G-POSS/PI复合膜断裂面的表面形貌

在图7的复合薄膜断裂面中，我们可以明显观察到塑性变形形成的拔丝状断裂纹理，这说明了材料的塑性均一性。这些微结构特征证明纯PI的低强度。随着G-POSS质量分数的增加，表面形貌明显经历了从塑性到脆性的转变。质量分数增加意味着形成的缺陷粒子尺寸会变大，拉伸实验形成的空洞也会变大，从而变成应力集中点，使薄膜的力学性能降低。当掺杂质量分数为20%时，表面呈现完全脆性断裂特征。

图7 纯PI,5% ,10%,20%掺杂质量分数 G-POSS/PI薄膜室温条件断裂面的扫描图像Fig.7 The ESEM images of fracture surfaces of pure PI, 5%, 10%, 20% G-POSS/PI films at room temperature

3 结论

通过溶胶凝胶法制备得到多种不同G-POSS掺杂质量分数的G-POSS/PI复合膜，测试结果表明G-POSS掺杂质量分数与复合体系的热性能与机械性能息息相关。虽然环氧基团的存在降低了热稳定性和断裂伸长率，但提升的体系交联度改善了有机相与无机相间的相容性，从而提升了复合薄膜的机械性能。特别的，当G-POSS掺杂质量分数低于5%时，拉伸强度在常温和低温下都会升高。

这个结论同时也证明了使用溶胶凝胶技术制备特殊性能的薄膜是可行的。本课题组将对笼型倍半硅氧烷/聚酰亚胺复合薄膜的制备工艺与低温性能特别是低温下的力学性能作进一步的研究。

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Studies on Preparation and Properties of POSS/PI Hybrid Films

WEI Shaohua1,2, WU Xiaojun2, DU Kai1,2, YI Yong1, YIN Qiang2

(1.JointLaboratoryforExtremeConditionsMatterProperties,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang, 621010,Sichuan,China;2.ResearchCenterofLaserFusion,ChinaAcademyofEngineeringPhysics,Mianyang621900,Sichuan,China)

A series of polyhedral oligomericsilsesquioxane (POSS)/polyimide (PI) hybrid films were prepared by the sol-gel technique. Particular structural, morphological, mechanical and thermal properties of the G-POSS/PI nanocomposite films were investigated by DRIFT-IR, SEM, TGA, and universal tester, i.e., the tensile strength of the hybrid films were higher than pure PI both at cryogenic and room temperature. The highest tensile strength of the G-POSS/PI films was 235 MPa by incorporating 3% G-POSS at 77 K and 9% stronger than pure PI. That's mainly attributed to the tighter arrangement and more intense interaction between the two components. As a consequence, the hybrid film with lower than 5% POSS content (e.g., 3%) would be more possibly used as a kind of novel material at cryogenic temperature compared with pure PI film in the cryogenic refrigeration technology and inertial confinement fusion (ICF) physics experiments.

G-POSS/polyimide; Mechanical properties; Cryogenic applications

2016-03-09

第一作者，魏少华(1990—)，男，硕士研究生；通信作者，尹强(1977—)，男，副研究员，研究方向为聚合物薄膜设计、合成及改性等，E-mail: qyin839@sina.com.cn

TQ323.7

A

1671-8755(2016)04-0028-05