侯德发 马寒冰 陈燕燕 邓银洁 杨克斌

(1.西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010；2.四川中物材料有限责任公司 四川绵阳 621000)

改性二氧化钛对聚碳酸酯热降解行为的影响

侯德发1马寒冰1陈燕燕1邓银洁1杨克斌2

(1.西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010；2.四川中物材料有限责任公司 四川绵阳 621000)

利用二甲基硅氧烷对二氧化钛(TiO2)进行表面改性，并且将改性TiO2与聚碳酸酯(PC)熔融共混，研究改性二氧化钛对聚碳酸酯热降解行为的影响。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、接触角对TiO2的改性效果进行了分析；通过平衡扭矩(Tq)、熔融指数(MFR)、扫描电子显微镜(SEM)、热失重(TG)、差示扫描量热法(DSC)分析了改性TiO2对聚碳酸酯(PC)性能的影响。结果表明，二氧化钛表面成功包覆了一层二甲基硅氧烷，改性后TiO2的接触角由20.7°上升至133.3°，表现出良好的疏水性。未改性的TiO2会造成PC的严重降解，对TiO2进行表面改性后，TiO2/PC的热降解行为得到明显改善。最后，通过Tq，MFR分析二甲基硅氧烷的用量对TiO2/PC熔体性质的影响，表明二甲基硅氧烷的最佳用量(质量分数)为TiO2的10%。

二氧化钛 表面改性 聚碳酸酯 二甲基硅氧烷

光反射膜是液晶显示器背光模组的关键材料之一，随着液晶显示器尺寸和亮度的提高，光反射膜的热负荷加重，易产生热变形和老化，影响显示效果和寿命，因此，制备耐热性能良好的光反射膜是当前的研究热点。

相对于目前光反射膜主要基材聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚碳酸酯(PC)耐热性更高，且具有耐候性好、挺度高、易加工和成本低等优势，是制备光反射膜的理想基体[1-4]。二氧化钛(TiO2)因其具有较强的遮盖力、良好的白度和较高的光反射率，是制备光反射膜的理想光反射剂[5-7]。但TiO2表面亲水，且附着有大量-OH，当加入到PC中时，在成型加工过程中，会使得PC严重降解[8-9]，导致成型困难，甚至失去实用价值。TiO2使得PC在加工温度下剧烈降解严重阻碍了TiO2/PC复合材料的制备。

本文用二甲基硅氧烷表面改性TiO2，通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、接触角分析了改性TiO2的性质。将改性TiO2加入PC中，通过平衡扭矩(Tq)、熔融指数(MFR)、扫描电子显微镜(SEM)、热失重(TG)、差示扫描量热法(DSC)分析了改性TiO2对PC性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

TiO2：R930，金红石型，日本石原公司；PC：3113，上海拜耳公司；二甲基硅氧烷：中蓝晨光化工研究院有限公司；正庚烷：分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

1.2 实验过程

1.2.1 PC/TiO2复合材料的制备

按配比称取140 ℃干燥2 h后的物料加入转矩流变仪中，控制密炼机转速为30 r/min，在270 ℃下密炼15 min，记录密炼过程中扭矩随时间变化，并留样进行性能测试。

1.2.2 TiO2改性

将按比例配制的二甲基硅氧烷正庚烷溶液与140 ℃干燥后的TiO2粉体充分混合均匀后，再加热蒸馏回收正庚烷，然后在140 ℃下干燥3 h，得到改性TiO2。正庚烷的用量按质量比m(正庚烷):m(TiO2)=2:5来确定。

1.3 测试与表征

1.3.1 转矩测定：用转矩流变仪(RM-200C型，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司)测试纯PC，TiO2/PC复合材料在密炼时的扭矩变化，温度为270 ℃，流变仪转子转速为30 r/min，时间为15 min。

1.3.2 熔融指数测定：用熔体流动速率测定仪(WHV-400型，承德精密试验机有限公司)测试纯PC，TiO2/PC复合材料的熔体流动速率，温度为300 ℃，负载为2.16 kg。

1.3.3 红外光谱分析(FT-IR)：用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 6700型，美国Nicolet 仪器公司)分析改性前后TiO2中的官能团。

1.3.4 接触角测定：用接触角测定仪(DSA30研究型，德国克吕士)测试改性前后TiO2与水的接触角。

1.3.5 扫描电子显微镜(SEM)分析：用扫描电子显微镜(TM1000型，日立公司)观察PC/TiO2复合材料中TiO2粉体在PC基体中的分布情况。

1.3.6 热失重分析(TGA)：用热重分析仪(TGA 209 F3型，美国NETZSCH)测试TiO2对PC热稳定性的影响，测试环境为N2气氛，升温速率为10 ℃/min，温度范围为室温至600 ℃。

1.3.7 差示扫描量热法(DSC)：用差示扫描量热仪(DSC Q 2000，TA仪器公司)测试TiO2对PC玻璃化转变温度(Tg)的影响，测试环境为N2气氛，升温速率为5 ℃/min，温度为室温至350 ℃。

2 结果与讨论

2.1 改性TiO2的性能

2.1.1 傅里叶红外光谱分析

图1为未改性TiO2(a)和用TiO2质量的10%的二甲基硅氧烷改性后TiO2(b)的红外图谱，从图中可以看出，在改性前红外图谱上， 3 366，1 652 cm-1处的吸收峰表示TiO2表面的-OH， 650,899 cm-1处的峰为TiO2的特征吸收峰；经过二甲基硅氧烷改性后的TiO2与改性前相比除了具有-OH和TiO2特征吸收峰外，还在2 962 cm-1处出现了-CH3上C-H的反对称伸缩振动吸收峰、在1 025 cm-1处出现了Si-O—Si的吸收峰、在1 261,793 cm-1处出现了Si-C的吸收峰，说明改性后的TiO2表面成功包覆了一层二甲基硅氧烷。

图1 未改性TiO2和改性TiO2的红外光谱图Fig.1 FT-IR Spectrum of neat TiO2 and TiO2 modified with dimethoxydimethylsilane

2.1.2 接触角分析

图2表示未改性TiO2(a)和改性TiO2(m(二甲基硅氧烷)/m(TiO2)=10/100)(b)分别与水的接触角。未改性TiO2与水的接触角为20.7°，表现出很强的亲水性；而用质量分数10%二甲基硅氧烷改性的TiO2与水的接触角为133.3°，表现为疏水性。通过改性，TiO2由亲水性变成了疏水性，说明二甲基硅氧烷对TiO2有良好的改性效果，改性TiO2理论上有助于制备TiO2/PC复合材料。

图2 未改性TiO2和改性TiO2的接触角照片Fig.2 Contact angle photos of neat TiO2 and modified TiO2

2.2 改性TiO2对PC热降解的影响

2.2.1 扭矩分析

图3 表示TiO2对PC扭矩(Tq)的影响。其中，曲线a为纯PC在270 ℃下密炼时的扭矩曲线，从曲线中可以看出，纯PC在该温度下的扭矩曲线在熔融峰过后逐渐趋于平稳，密炼450 s后扭矩逐渐平衡在9.5 N·m。曲线b，c分别为添加PC质量20%,40%的 TiO2时，TiO2/PC复合材料在270 ℃下密炼时的扭矩曲线，从图中可以看出，随着TiO2含量增加，扭矩下降幅度增大；当密炼450 s之后，添加质量分数20%TiO2的扭矩下降到6.7 N·m，添加质量分数40%TiO2的扭矩下降到1.9 N·m，且随着密炼时间的延长，扭矩还会下降；由b，c曲线可以看出，添加质量分数20%TiO2时，扭矩700 s后才趋于平衡，平衡扭矩为4.7 N·m，添加质量分数40%TiO2时，扭矩800 s后才趋于平衡，平衡扭矩为0.5 N·m。曲线d为改性TiO2/PC(m(二甲基硅氧烷)/m(TiO2)/m(PC)=4/40/100)的扭矩曲线，从曲线可以看出，经过熔融峰后，复合材料扭矩下降趋势平稳，在600 s后扭矩逐渐平衡在8.4 N·m。从Tq分析可知，改性后的TiO2对PC热降解明显减弱。

图3 纯PC和TiO2/PC的扭矩Fig.3 Torque curve of neat PC and TiO2/PC

2.2.2 熔融指数测定

表1为在270 ℃密炼后，所得的PC和TiO2/PC复合材料的熔融指数(MFR)。从表1可以看出，添加质量分数20%TiO2使PC的熔体流动速率从7.1 g/10 min增加到84 g/10 min；添加质量分数40%TiO2使PC的熔体流动速率从7.1 g/10 min增加到121 g/10 min，说明TiO2的加入使PC发生明显热降解。而用二甲基硅氧烷改性TiO2后，TiO2/PC的MFR为7.6 g/10 min，改性后TiO2对PC的降解得到了明显改善。

表1 纯PC和TiO2/PC的熔融指数Table 1 Melt flow rate of PC and TiO2/PC

2.2.3 扫描电镜分析

用扫描电子显微镜(SEM)分别观察TiO2/PC(m(TiO2)/m(PC)=40/100)(a)和改性TiO2/PC(m(二甲基硅氧烷)/m(TiO2)/m(PC)=4/40/100)(b)密炼产物复合材料的断面，得到的SEM图如图4所示。从图4可以看出未改性TiO2粉体相容在PC基材内，粉体表面与PC基体无明显界面，而经二甲基硅氧烷改性后的TiO2粉体与PC之间有明显的界面，改性后的TiO2，二甲基硅氧烷包覆层有效地隔绝了TiO2表面与PC的接触。

图4 TiO2/PC复合材料断面SEM照片Fig.4 SEM photos of TiO2/PC composite

2.2.4 热失重分析

图5表示纯PC，TiO2/PC(m(TiO2)/m(PC)=40/100)和改性TiO2/PC(m(二甲基硅氧烷)/m(TiO2)/m(PC)=4/40/100)密炼产物的TGA和DTG曲线。热失重过程中失重5%，10%时的温度及最大失重速率对应温度(T5%，T10%，Tmax)如表2所示。从表2可以看出，纯PC的T5%与T10%分别大于加入TiO2的体系，说明PC具有良好的热稳定性。未改性TiO2/PC的体系较低的T5%和T10%，是由于未改性的TiO2导致了PC降解，生成耐热性较差的齐聚物所致。在较高温度下，这些齐聚物转变成气态或者进一步分解变成气态小分子离开体系，导致了体系的热失重。改性TiO2/PC的T5%，T10%分别大于未改性体系，是由于二甲基硅氧烷改性TiO2成功缓解了二氧化钛对PC的降解所致。改性TiO2/PC相比纯PC，体系的热稳定性依然有明显降低，其可能原因是，一方面，较高温度下，改性剂二甲基硅氧烷分解造成了失重，另一方面，二甲基硅氧烷改性TiO2并没有完全阻止PC的降解。Tmax是表征聚合物热稳定性的重要参数，纯PC的Tmax为520.17 ℃，当未改性TiO2加入后，Tmax下降到472.33 ℃，说明TiO2降低了PC的热稳定性。而改性TiO2/PC的Tmax为504.67 ℃，说明TiO2对PC的热稳定性的影响得到了改善。Tmax存在差别的原因，与T5%和T10%不同的原因相同。

图5 纯PC,TiO2/PC和改性TiO2/PC的TGA曲线和DTG曲线Fig.5 TGA and DTG traces of neat PC, untreated-TiO2/PC and treated-TiO2/PC

表2 纯PC，TiO2/PC和改性TiO2/PC热失重过程中的特征数据Table 2 Characteristic data from TGA of neat PC, untreated-TiO2/PC and treated-TiO2/PC

2.2.5 差示扫描量热法

差示扫描量热法(DSC)是测试聚合物玻璃化转变温度(Tg)常用的手段。纯PC,TiO2/PC(m(TiO2)/m(PC)=40/100)和改性TiO2/PC(m(二甲基硅氧烷)/m(TiO2)/m(PC)=4/40/100)的DSC对比曲线如图6所示。纯PC、未改性TiO2/PC、改性TiO2/PC的玻璃化转变温度分别为149.37,131.7,139.94 ℃。众所周知，聚合物的玻璃化温度在临界分子量以下随着分子量的增大而升高，由于PC主链上含有易分解的-COO-，当发生降解反应后，长链变短，其耐热性将减弱。和TGA得到的信息一致，PC的降解导致了各体系玻璃化温度的转变。

图6 纯PC,TiO2/PC和改性TiO2/PC的DSC曲线Fig.6 DSC traces of neat PC,untreated-TiO2/PC and treated-TiO2/PC

综上，TiO2的加入促使PC热降解，其原因可能是TiO2结构中Ti-O键键长较短且极性较大，导致其表面极易吸附空气中水分子并将其极化成羟基(-OH)，最后TiO2表面被大量-OH覆盖[10-11]；在高温下，PC主链上的酯基(-COO-)极易与-OH、水等发生化学反应，最终导致PC的热降解[12-13]。而改性后的TiO2表面形成了一层致密的疏水性二甲基硅氧烷，该包覆层不仅可以有效阻止TiO2表面在空气中对水分子的极性吸附，还能阻止TiO2表面的-OH与PC分子链直接接触，避免了-OH与PC分子链上-COO-的反应，降低了TiO2/ PC复合材料在加工过程中PC的热降解。用二甲基硅氧烷改性TiO2，有效改善了TiO2对PC的热降解,为后续工作制备TiO2/PC光反射膜提供了一种有效的TiO2改性方法。

2.3 二甲基硅氧烷用量对PC热降解的影响

图7为添加PC质量40%的TiO2时，二甲基硅氧烷用量对TiO2/PC复合材料熔体性质的影响。从图7可以看出，当二甲基硅氧烷用量小于TiO2的10%(质量分数)时，随着二甲基硅氧烷的用量增加，TiO2/PC复合材料的平衡扭矩上升，熔体流动速率变慢。其可能原因在于二甲基硅氧烷用量较少时，随着二甲基硅氧烷的用量增加，二甲基硅氧烷在TiO2表面形成更致密包覆层，更好地阻断PC与TiO2表面的-OH接触，从而减少PC的降解反应发生概率；当用量超过TiO2的10%(质量分数)后，随着二甲基硅氧烷用量的增加，TiO2/PC复合材料的平衡扭矩逐渐下降，熔体流动速率呈上升趋势。这可能是因为当二甲基硅氧烷加入量过大后，过剩的二甲基硅氧烷将游离于体系中，加工时这些小分子的二甲基硅氧烷将起到润滑作用，反而增加了体系熔体的流动。所以，用量过多或过少都将影响其最终的改性效果，最佳二甲基硅氧烷用量为TiO2质量的10%左右。

图7 二甲基硅氧烷用量对PC热降解的影响Fig.7 Effect of the content of dimethoxydimethylsilane on the thermal degradation of PC

3 结论

实验表明，未改性TiO2会造成PC的严重降解，使TiO2/PC的熔体性质变差，难以加工成型。用二甲基硅氧烷改性TiO2后，TiO2/PC的热降解行为得到改善。相比未改性TiO2/PC，改性后TiO2/PC的Tq增大，MFR变小，熔体性质得到改善。另外，改性TiO2/PC复合材料的热稳定性和耐热性能也得到了提高。研究还发现，表面改性剂二甲基硅氧烷的用量也会对TiO2/PC的性能造成影响，表面改性剂的最佳用量为TiO2质量的10%。

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Effect of Modified Titanium Dioxide on the Thermal Degradation Behavior of Polycarbonate

HOU Defa1, MA Hanbing1, CHEN Yanyan1,DENG Yinjie1, YANG Kebin2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,Sichuan,China;2.SichuanMaterialCo.,Ltd,Mianyang621000,Sichuan,China)

Titanium dioxide (TiO2) was modified by dimethoxydimethylsilane, and modified TiO2was mixed with polycarbonate (PC) at molten state. The effect of modified TiO2on thermal degradation of PC was studied in detail. The treated efficiency of TiO2was characterized by Fourier translation infrared spectroscopy analysis (FTIR) and contact angle analysis. The properties of modified-TiO2/PC were analyzed by balancing torque (Tq), melt flow rate (MFR), scanning electron microscope (SEM), thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC). It was found that TiO2was coated by dimethoxydimethylsilane successfully, and the contact angle of TiO2was increased from 20.7° to 133.3°. Modified TiO2was hydrophobic obviously. What's more, neat TiO2could degrade PC seriously, but the degradation of TiO2/PC was improved when TiO2was treated by dimethoxydimethylsilane. Finally, the effect of the content of dimethoxydimethylsilane on the performance of TiO2/PC was analyzed byTqand MFR, it was found that the optimal proportion of dimethoxydimethylsilane was 10% based on TiO2.

Titanium dioxide; Surface modification; Polycarbonate; Dimethoxydimethylsilane

2016-08-08

国家863计划项目(2012AA050304)；西南科技大学研究生创新基金(14ycxjj0024)。

第一作者，侯德发，硕士研究生，E-mail：Houdefa001@163.com； 通信作者，马寒冰，教授，研究方向为高分子复合材料，E-mail：mahanbing007@163.com

O631.3+1

A

1671-8755(2016)04-0017-05