徐玛丽, 秦　璐, 闫　涛, 陈　霞

(山西大学 化学化工学院，山西 太原　030006)



·研究论文·

通信联系人： 陈霞，教授， Tel. 0351-7010588, E-mail: chenxia@sxu.edu.cn

吡啶-三唑金属配合物的合成及其在乙烯聚合反应中的催化性能

徐玛丽, 秦璐, 闫涛, 陈霞*

(山西大学 化学化工学院，山西 太原030006)

摘要：以苄氯、吡啶炔和叠氮化钠为原料，在铜(Ⅰ)催化下，通过Click反应制得新型配体1-苄基-4-邻吡啶基-1，2，3-三唑(1)； 1分别与无水FeCl2， CoCl2或NiBr2DME反应合成了3个新型的吡啶基三唑金属配合物(2~4)，其结构经1H NMR,13C NMR, IR和元素分析表征。考察了2~4对乙烯聚合反应的催化性能。结果表明：以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂， 4具有最高的催化活性，在温度为20 ℃, Al/Ni为2 500条件下，催化活性达8.8×105g·mol-1·h-1。

关键词：Click反应； 吡啶-三唑金属配合物； 合成； 烯烃聚合； 催化活性

近年来，“Click反应”因其具有立体选择性好及收率高等优点，在药物化学和材料化学等领域具有广泛的应用前景，如树脂及高分子的合成[1-3]、新型抗癌药物的研制与开发[4]、生命科学[5]以及光学材料[6]等领域。由“Click反应”合成的三唑化合物还可被用于生物新能源领域，其在抗菌、抗变应性方面也有较好活性[7-8]。除此之外，“Click反应”在金属有机化学领域也取得了一定的进展，如金属铼盐与三唑配体形成的配合物具有强烈的光致发光作用[9-10]。三唑配体化合物与后过渡金属反应产生的金属配合物，在烯烃聚合方面表现出了优良的催化性能，受到了众多化学家的关注[11-14]。三唑类化合物作为一类优良N供配体，可以通过改变1，4-位上的官能团，设计一系列具有不同空间位阻效应和电子效应的双齿及多齿配合物结构[15]，为筛选出性能优越的烯烃聚合催化剂奠定良好的基础[16-17]。

Scheme 1

本文以苄氯、吡啶炔和叠氮化钠为原料，在铜(Ⅰ)催化下，通过Click反应制得新型配体1-苄基-4-邻吡啶基-1，2，3-三唑(1); 1分别与无水FeCl2， CoCl2或NiBr2DME反应合成了3个新型的吡啶基三唑金属配合物——(1-苄基-4-邻吡啶基-1,2,3-三唑)氯化亚铁(2)， (1-苄基-4-邻吡啶基-1,2,3-三唑)氯化钴(3)和(1-苄基-4-邻吡啶基-1,2,3-三唑)溴化镍(4)(Scheme 1)，其结构经1H NMR,13C NMR, IR和元素分析表征。并对其在乙烯聚合反应中的催化性能进行了研究。

1实验部分

1.1　试剂与仪器

RD-Ⅱ型数字熔点仪； Bruker-DRX300MH型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；FTIR-8300型傅里叶红外光谱仪(KBr压片)；Vario EL Ⅲ型元素分析仪。

1按文献[18]方法合成[1H NMRδ： 7.73(s，1H， NCH)， 7.37~7.33(m， 4H， PyH)， 7.31~7.33(m， 5H， PhH)， 5.49(s， 2H， CH2)；13C NMRδ： 151.29， 148.31， 137.06， 137.05， 134.508， 129.312， 128.98， 128.40， 123.01， 122.10， 119. 80， 53.78； IRν: 1 455.8(CH2)， 1 571.3(N=N)， 1 599.1(C=N)， 3 101.9(Ar-H) cm-1]；其余所用试剂均为分析纯，其中THF，正己烷和甲苯用钠丝干燥，用前在氮气保护下经钾钠合金干燥回流。

1.2　合成

(1) 2~4的合成(以2为例)

N2保护下，在反应瓶中依次加入1 0.36 g(1.54 mmol)和THF 30 mL，搅拌使其完全溶解(呈无色透明)；缓慢加入FeCl20.19 g(1.54 mmol)，加毕，于室温反应12 h(溶液变为黄色)。旋蒸除去溶剂，残余物用二氯甲烷洗涤，干燥得2 0.73 g。

用类似方法合成3和4。

2： 黄绿色固体，收率95%, m.p.154~155 ℃; IRν：1 450.0， 1 572.5(N=N)， 1 608.7(C=N)， 3 094.6(Ar-H) cm-1; Anal.calcd for C14H12N4Cl2Fe: C 46.32， H 3.33， N 15.43； found C 47.72， H 3.83， N 15.48。

3： 蓝色固体，收率82%, m.p.189~190 ℃; IRν： 1 453.3， 1 573.3(N=N)， 1 609.6(C=N)， 3 015.8(Ar-H) cm-1; Anal.calcd for C14H12N4Cl2Co: C 45.93， H 3.30， N 15.30； found C 47.31， H 3.79， N 15.77。

4： 浅褐色固体，收率78.2%, m.p.>300 ℃; IRν： 1 448.9， 1 577.9(N=N)， 1 611.0(C=N)， 3 027.0(Ar-H) cm-1; Anal.calcd for C14H12N4Br2Ni: C 36.97， H 2.66， N 12.32； found C 36.03， H 3.04， N 11.71。

1.3　催化性能

将500 mL压力釜于80 ℃干燥2 h，充入1.01×106Pa压力的乙烯，注入含助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和配合物5 μmol的甲苯(100 mL)溶液，于20 ℃反应0.5 h。停止充入乙烯，冰浴冷却，取出适量反应液，加入含有5%稀盐酸的甲醇溶液终止反应，过滤，滤饼用过量甲醇洗涤，于50 ℃真空干燥至恒重，计算催化活性。

2结果与讨论

2.1　合成

2~4的合成由配体1在THF中，于室温分别与等摩尔的无水FeCl2， CoCl2和NiBr2DME反应而得，收率分别为95%， 82%和78.2%。溶剂和温度对该反应有一定的影响。在二氯甲烷和甲醇溶剂中也可以进行，但由于溶解性问题，反应时间较THF长，产物收率亦有所降低。因此最终选取反应条件为：室温，N2保护，THF为溶剂。

2.2　表征

由于2~4为铁族元素，均有顺磁性，无法进行核磁表征，因此本文利用红外与元素分析对其进行表征。2~4的IR分析表明，C=N振动峰分别位于1 608.7 cm-1， 1 609.6 cm-1和1611.0 cm-1； N=N振动峰分别位于1 572.5 cm-1， 1 573.3 cm-1和1 577.9 cm-1。与配体1(C=N: 1 599.1 cm-1； N=N: 1 571.3 cm-1)相比，2~4的C=N振动峰及N=N特征峰均发生了红移，其中镍配合物4红移最大，这是由于金属与氮原子之间形成配位键。

2.3　催化性能

分别以2~4为催化剂，MAO为助催化剂，考察2~4在乙烯聚合反应(Scheme 2)中的催化性能，结果见表1。由表1可见，2和3在MAO作助催化剂的条件下，几乎无催化活性(No.1~2)，而镍配合物4却显示出良好的活性(No.4~9)。

Scheme 2

鉴于此，进一步讨论了4催化乙烯聚合的活性。由于催化剂、助催化剂、温度以及乙烯压力等因素均会对催化结果产生不同程度的影响[19]。在甲苯100 mL，乙烯压力1.01×106Pa，催化剂5 μmol的条件下，分别选取MAO, MMAO, Et2AlCl和EtAl2Cl3作为助催化剂，研究了4在不同助催化剂、不同反应时间及反应温度条件下对乙烯聚合反应的催化活性，结果见表1。由表1可见，4仅在MAO作为助催化剂时有活性(No.9~12)[20]；以MAO作为助催化剂， Al/Ni为2 500，于20 ℃反应，4的催化活性为8.8×105g·mol-1·h-1(No.6)；其在30 ℃条件下，催化活性

表1　2~4对乙烯聚合反应的催化性能*

**Reaction conditions： Cat 5 μmol, toluene 100 mL, ethylene pressure 1.01×106Pa

降至0.8×105g·mol-1·h-1(No.4)；当温度升至40 ℃，基本无活性(No.3)，说明最佳催化温度为20 ℃；以MAO为助催化剂，聚合温度为20 ℃， 4在Al/Ni为1 000时，催化活性为1.2×105g·mol-1·h-1(No.9)； Al/Ni为1 500时，催化活性为3.2×105g·mol-1·h-1(No.8)； Al/Ni为2 000时，催化活性为7.6×105g·mol-1·h-1(No.7)； Al/Ni比为2 500时，催化活性为8.8×105g·mol-1·h-1(No.6)； Al/Ni为3000时，催化活性降为2.4×105g·mol-1·h-1(No.5)。在Al/Ni为1 000~2 500时，4的催化活性随Al/Ni的增大而增加，表明增加MAO的浓度可使催化活性中心增多，从而提高了反应速度；然而Al/Ni升至3 000时，4的活性突然降低，表明过量的MAO可能使金属活性中心失活[21]。因此，以MAO为助催化剂，温度为20 ℃， Al/Ni为2 500时，4表现出对乙烯聚合反应的最佳催化活性。

从2~4的催化效果可看出，N,N-双齿铁、钴配合物几乎无催化活性，而镍配合物4却表现出了很高的催化活性，类似的结果也见诸于文献报道[22-24]。例如，以2-(2-吡啶基)喹喔啉作为配体的N,N-二齿金属铁、钴、镍配合物，以MAO为助催化剂进行乙烯聚合反应，镍配合物活性可高达7.1×105g·mol-1·h-1，而铁和钴配合物的催化活性较低，说明这类N,N-二齿的镍配合物相对于铁和钴配合物而言，具有更好的乙烯聚合催化活性中心[24]。究其原因，可能与金属中心与配体的成键模式有关，一般铁、钴配合物易形成四面体构型，而镍配合物易形成平面四方构型，这样的电子和空间效应共同影响金属配合物的催化效果。

3结论

以1-苄基-4-邻吡啶基-1,2,3-三唑为配体合成了相应的金属铁、钴、镍配合物(2~4)，并对其进行结构表征。乙烯聚合催化研究表明，以MAO为助催化剂，2和3催化活性较低，而配合物4具有较高的催化性能，并在温度为20 ℃， Al/Ni为2 500的条件下，催化活性达到8.8×105g·mol-1·h-1。

采用Click反应，可以方便地通过改变三唑配体1,4-位上的取代基，合成具有不同电子效应和空间位阻的金属配合物，从而为筛选出具有优良性能的烯烃聚合催化剂提供良好的应用前景。

参考文献

[1]Binder W H, Sachsenhofer R. ‘Click’ chemistry in polymer and materials science[J].Macromol Rapid Commun,2007,28(1):15-54.

[2]Opsteen J A, van Hest J C M. Modular synthesis of block copolymers via cycloaddition of terminal azide and alkyne functionalized polymers[J].Chem Commun,2005,1:57-59.

[3]Samanta D, Kratz K, Zhang X F,etal. A synthesis of PEG- and phosphorylcholine-substituted pyridines to afford water-soluble ruthenium benzylidene metathesis catalysts[J].Macromolecules,2008,41(3):530-532.

[4]Kolb H C, Sharpless K B. The growing impact of click chemistry on drug discovery[J].Drug Discovery Today,2003,8(24):1128-1137.

[5]Wu P, Fokin V V. Catalytic azide-alkyne cycloaddition:Reactivity and applications[J].Aldrichimica Acta,2007,40(1):7-17.

[6]Evans R A. The rise of azide-alkyne 1,3-dipolar ‘Click’ cycloaddition and its application to polymer science and surface modification[J].Aust J Chem,2007,60(6):384-395.

[7]Maisonial A, Serafin P, Traikia M,etal. Click chelators for platinum-based anticancer drugs[J].Eur J Inorg Chem,2008,2:298-305.

[8]Suijkerbuijk B M, Aerts B N, Dijkstra H P,etal. “Click”1,2,3-triazoles as tunable ligands for late transition metal complexes[J].Dalton trans,2007,13:1273-1276.

[9]Struthers H, Spingler B, Mindt T L,etal. “Click-to-chelate”:Design and incorporation of triazole-containing metal-chelating systems into biomolecules of diagnostic and therapeutic interest[J].Chem Eur J,2008,14(20):6173-6183.

[10]Obata M, Kitamura A, Mori A,etal. Synthesis,structural characterization and photophysical properties of 4-(2-pyridyl)-1,2,3-triazole rhenium(I) complexes[J].Dalton Trans,2008,25:3292-3300.

[11]Perez-Castro I, Caamano O, Fernandez F,etal. Synthesis of 4-substituted-1,2,3-triazole carbanucleoside analogues of ribavirin via click chemistry[J]. Org Biomol Chem,2007,5(23):3805-3813.

[12]Li W, Xia Y, Fan Z J,etal. Bitriazolyl acyclonucleosides with antiviral activity against tobacco mosaic virus[J].Tetrahedron Lett,2008,49(17):2804-2809.

[13]Cho J H, Bernard D L, Sidwell R W,etal. Synthesis of cyclopentenyl carbocyclic nucleosides as potential antiviral agents against orthopoxviruses and SARS[J].J Med Chem,2006,49(3):1140-1148.

[14]Kuang R, Ganguly A K, Chan T M,etal. Enantioselective syntheses of carbocyclic ribavirin and itsanalogs:Linear versus convergent approaches[J].Tetrahedron Lett,2000,41(49):9575-9579.

[15]James D C, Pauline H B, Lyall R H. A one pot multi-component CuAAC ‘click’approach to bidentate and tridentate pyridyl-1,2,3-triazole ligands:Synthesis,X-ray structures and copper(Ⅱ) and silver(Ⅰ)complexes[J].Polyhedron,2010,29:70-83.

[16]Saito Y, Escuret V, Durantel D,etal. Synthesis of 1,2,3-triazolo-carbanucleoside analogues of ribavirin targeting an HCV in replicon[J].Bioorg Med Chem,2003,11(17):3633-3639.

[17]Chan T R, Hilgraf R, Sharpless K B,etal. Polytriazoles as copper(I)-stabilizing ligands in catalysis[J].Org Lett,2004,6(17):2853-2855.

[18]秦璐,崔杰,王聪聪,等. 2-(1-苄基-1H-1,2,3-三唑-4-)吡啶及其镍(Ⅱ)配合物的合成及结构的确定[J].山西大学学报：自然科学版,2011,34(S2):36-38.

[19]Yoo E J, Chang S. A new route to indolines by the Cu-catalyzed cyclization reaction of 2-ethynylanilines with sulfonyl azides[J].Org Lett,2008,10(6):1163-1166.

[20]Huang Z F, Zhai X Y, Chen Z. Synthesis,crystalline structure and catalytic properties toward ethylene polymerization of the 2-iminopyridine nickel(II) complexes[J].Chinese J Inorg Chem,2014,30(5):1051-1055.

[21]张成,魏凯,许华.N,N-、N,P-配体镍络合物催化乙烯聚合研究进展[J].广州化工,2011,39(7):19-22.

[22]Sun W H, Zhang S, Jie S Y,etal. Synthesis,characterization and ethylene oligomerization studies of nickel complexes bearing 2-imino-1,10-phenanthrolines[J].Journal of Organometallic Chemistry,2006,691:4196-4203.

[23]张闻,张文娟,孙文华.后过渡金属配合物催化乙烯聚合与聚合的研究进展[J].化学进展,2005,17(2):310-319.

[24]Shao C, Sun W H, Li Z,etal. Ethylene oligomerization promoted by group 8 metal complexes containing 2-(2-pyridyl)quinoxaline ligands[J].Catalysis Communications,2002,3(9):405-410.

告作者

为适应我国信息化建设需要,实现科技期刊编辑、出版、发行工作的电子化,推进科技信息交流网络化的进程,扩大作者学术交流渠道,本刊已加入《中国学术期刊(光盘版)》和“中国期刊网”。并入网“万方数据——数字化期刊群”和“书生数字期刊”。

作者著作权使用费与本刊稿酬一次性给付。如作者不同意将文章编入该数据库,请在来稿时声明,本刊将作适当处理。

本刊所载论文经“学术不端文献检测系统”检测，凡属“疑似学术不端文献”[由“中国学术期刊(光盘版)电子杂志社”提供]均在所有网络版中删除。

《合成化学》编辑部

Synthesis of Pyridinyl-triazole Metal Complexes and

Their Catalytic Activity for Ethylene Polymerization

XU Ma-li,QIN Lu,YAN Tao,CHEN Xia*

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanxi University, Taiyuan 030006, China)

Abstract：The novel ligand, 1-benzyl-4-[o-pyridyl]-[1,2,3]-triazole(1), was synthesized via click reaction of benzyl chloride, 2-ethynylpyridine and sodium azide， using Cu(I) as the catalyst. Treatment of 1 with anhydrous FeCl2, CoCl2or NiBr2DME afforded the corresponding novel pyridyl-triazole metal complexes(2~4), respectively. The structures were characterized by1H NMR,13C NMR, IR and elemental analysis. The catalytic performance of 2~4 on ethylene polymerization indicated that 4 exhibited the highest activity with catalytic activity of 8.8 × 105g·mol-1·h-1under the condition of methylaluminoxane as cocatalyst, at 20 ℃ and Al/Ni ratio was 2 500/1.

Keywords：Click reaction; pyridinyl-triazole metal complex; synthesis; ethylene polymerization; catalytic activity

中图分类号：O614.8； O643.36

文献标志码：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.01.15307

作者简介：徐玛丽(1990-)，女，汉族，山西太原人，硕士研究生，主要从事金属有机化学研究。E-mail: 201322902011@email.sxu.edu.cn

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21072120)； 2015年度国家级大学生创新创业训练计划项目(201510108007)； 山西省留学回国人员基金资助项目(2013010)； 山西省国际科技合作计划项目(2015081050)； 山西省科技攻关计划(20110321055)

收稿日期：2015-09-02