张腊腊陇东学院 化学化工学院 甘肃庆阳 745000

含偶氮基团香蕉液晶化合物的合成与表征

张腊腊
陇东学院 化学化工学院 甘肃庆阳 745000

为了研究香蕉型液晶化合物侧链碳原子数与其侧链碳原子数之间的关系，本文做了一系列对比实验。用不同的溴代烷烃与偶氮化合物（自制）合成目标产物香蕉形液晶化合物。对所得产物用红外、核磁以及热台偏光显微镜对其结构进行表征，结果显示碳原子数对目标产物的液晶性没有实质性的影响。

碳原子数；液晶性；偶氮化合物

香蕉型液晶，又称为弯曲性液晶，因为它的结构中含有弯曲的刚硬核。香蕉型液晶化合物分子结构中除中心弯曲核以外，还要有棒状两臂以及连接集团。刚性硬核可以采用1,3-二取代苯环，2,7-二取代萘环等，酯基，双键和三键等可以作为它的连接基团。构成香蕉型液晶分子的常见基团如表1所示。香蕉型液晶的相态根据其发现的先后顺序，依次被命名为B1-B8，B指的是banana-shaped,而1-8代表了它们被发现的先后顺序。香蕉型分子具有手性，它的手性是由极化层内的分子倾斜组装引起的，极化方向和分子倾斜方向的改变都会导致分子层手性的改变。目前液晶态的表征手段主要有带热台偏光显微镜（POM）、X-射线衍射法和差示扫描量热法三种，本文采用第一种表征手段来确定香蕉型液晶化合物的液晶织构。图1列出了典型的液晶织构相图。

含偶氮基团的香蕉型液晶化合物由于偶氮基团特殊的结构会有一些特殊的光学性质。通常情况下偶氮基团的反式结构要比顺式稳定，这是由它们的反应热所决定的。也正因为此含偶氮基团的化合物自然条件下都呈反式结构，这也决定了含偶氮基团香蕉型液晶化合物的分子属性。经实验证明，用波长为365nm的紫外光照射偶氮苯，它的结构会从反式异构为顺式，但由于顺式结构热力学不稳定，而用波长大于430nm的可见光照射或受到热时，它的结构又会反转为反式。由于偶氮集团的反式异构体具有棒状结构，所以可以作为液晶基元引入到液晶分子中，从而可以使香蕉型液晶的性质发生极大的变化。

一、实验部分

1.实验试剂

对氨基苯甲酸，氢氧化钠，二氯甲烷，间苯二酚，溴代乙烷，溴代丙烷 ， 4-（4-羟基苯基偶氮）苯甲酸（实验室自制）

2.实验过程

(1)中间体4-（4-乙氧基苯基偶氮）苯甲酸和4-（4-丙氧基苯基偶氮）苯甲酸的合成

实验过程：准确称取0.7g氢氧化钾和1.21g 4-（4-羟基苯基偶氮）苯甲酸（实验室自制）加到100mL的单口烧瓶中，然后加入40mL乙醇（95%）作为溶剂。开启磁力搅拌让所加药品溶解，待药品完全溶解后开启加热并将温度调至70℃。准备就绪称取少量碘化钾，然后向烧瓶中缓慢滴入化学计量比的溴代乙烷[4]，待滴加完后再将温度调至80℃，加回流装置保持回流持续反应24小时。

反应结束后用蒸馏水将所得物稀释，经过酸化、抽滤以及重结晶后可得纯度较高的产品经计算产率为85%。用同样的方法，只是用溴代丙烷代替溴代乙烷和4-（4-羟基苯基偶氮）苯甲酸进行反应，反应完毕后用同样的方法进行提纯，得到第二种中间产物 4-（4-丙氧基苯基偶氮）苯甲酸经计算可得产率83%。

(2)目标化合物3和4的合成

实验过程：准确称取4-（4-乙氧基苯基偶氮）苯甲酸（上步反应所得物）0.374g、N-N`二环己基碳酰亚胺以及4-二甲基氨基吡啶少许作为催化剂，将以上几种药品加到100ml的单口烧瓶中。滴加完毕后量取二氯甲烷30mL作为溶剂加入烧瓶中，药品滴加完毕在常温下开启搅拌。搅拌待药品完全溶解后，加入0.055g间苯二酚[6]作为香蕉型液晶的刚性硬核参与反应，保持反应温度维持在常温反应72小时。

反应时间到后结束反应，经过后处理以及提纯得到所需产物，经计算产率65%。用同样的方法，只是用4-（4-丙氧基苯基偶氮）苯甲酸代替4-（4-乙氧基苯基偶氮）苯甲酸参与反应，经计算得产物产率为72%。

3.结果与讨论

(1)4-（4-乙氧基苯基偶氮）苯甲酸的结构表征及分析

① IR ( KBr ,cm-1)：3078～2546（-COOH中的-OH）；2963～2885（饱和C-H）；1676（C=O）；1658 （N=N）；1565，1502，1478（-Ph-）；1438（O-H的弯曲振动）；1295（C-N）；1248（C-O）。

②液晶性表征及分析

4-（4-乙氧基苯基偶氮）苯甲酸的液晶织构图如图1-4所示，很明显的可以看出呈现出近晶相和向列相。

图1 升温至243℃的液晶织构

图2 升温至266℃的液晶织构

图3 降温至264℃的液晶织构

图4 降温至256℃的液晶织构

(2)目标产物3的结构表征及分析

① IR( KBr ,cm-1):2962～2874（饱和 C-H）;1733 （C=O）:1 6 0 1（N=N）:1 5 7 0～1 4 8 0（-P H-）:1252,1132,1068（C-O-C）.

②核磁氢谱及分析

1HNMR(δ，CDCl3)：8.324～8.354(m,4H,ArH) ，7.955～7.986 (m,7H,ArH)，7.498～7.518 (d,1H,ArH),7.207～7.259(m,4H,ArH) ，7.014～7.036(q,4H,ArH)，4.042～4.075(t,4H,-OCH2-) ，1.805～1.851（t,4H,-CH2-），1.325～1.557（m,8H,-CH2-），0.920～0.931（t,6H,-CH3）。

③液晶性表征及分析

目标化合物3 的液晶织构图如图6-7所示，

图5 化合物3降温至170℃的液晶织构

图6 化合物3降温至165℃的液晶织构

(3)目标化合物4的结构、液晶性表征及分析

① IR ( KBr ,cm-1):2962～2874（饱和 C-H）;1732 （C=O）:1 6 0 1（N=N）:1 5 7 0～1 4 8 0（-P H-）:1252,1132,1068（C-O-C）.

②核磁氢谱及分析

1HNMR(δ，CDCl3)：8.325～8.358(m,4H,ArH) ，7.955～7.987 (m,7H,ArH)，7.499～7.519

(d,1 H,A r H),7.2 0 7～7.2 5 9(m,4 H,A r H) ，7.015～7.037(q,4H,ArH)，4.044～4.077(t,4H,-OCH2-) ，1.816～1.855（t,4H,-CH2-），1.350～1.535（m,8H,-CH2-），0.920～0.951（t,6H,-CH3）。

③液晶性表征及分析

图7 化合物4降温时的液晶相织构（50×）

图8 化合物4降温时的液晶相织构（10×）

二、结论

探明碳原子数对香蕉型液晶化合物液晶性的影响极其重要，本文中用不同碳原子数的溴代烷烃作为侧链反应，对最终产物进行结构分析，从结构表征结果可以看出碳原子数并不会影响香蕉型化合物的液晶性。要进一步探明对其液晶性影响的因素，还需进一步做对比实验完成。

[1]Ros M B, Serrano J L, De la Fuente M R, et al. Banana-shaped liquid crystals: a new field to explore[J]. Journal of Materials Chemistry, 2005, 15(48): 5093-5098

[2] Takezoe H, Takanishi Y. Bent-core liquid crystals: their Mazosterious and attractive world[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 2006, 45: 597-625

[3] Heppke G, Moro D. Chiral order from achiral molecules[J]. Science, 1998, 279(5358): 1872-1873

[4]韩相恩,魏贤勇,王兴勇等. 氢键诱导超分子液晶化合物的合成及表征[J]. 化学试剂. 2010,(05):385～389.

Synthesis and characterization on bent-core liquid crystal compounds with Azo group

ZHANG La-la，College of Chemistry and Chemical Engineering, Longdong University, Qingyang ,City ZipCode，745000

In order to f nd whether carbon atoms have relationship with liquid crystal properties of compounds or not, we did a series of experiments with different carbon atoms. we composed three bent-shaped liquid crystal compounds which carbon atoms were 2,3 (we have done experiments on 5 and 8 before). The results show that liquid crystal properties of compounds have not direct relationship with carbon atoms.

Carbon atoms；Azo groups；Bent-core liquid crystal

0621.2

A

张腊腊（1986～）女，汉，陇东学院，讲师，研究方向：有机化工。