王建蓉， 马 铃， 周智勇， 邓智友， 胥 川， 唐文勇

(四川省城市供排水水质监测网绵阳监测站，四川绵阳621000)

分 析 监 测

吹扫捕集/气相色谱-质谱联用法测定水中环氧氯丙烷

王建蓉， 马 铃， 周智勇， 邓智友， 胥 川， 唐文勇

(四川省城市供排水水质监测网绵阳监测站，四川绵阳621000)

建立了吹扫捕集/气相色谱-质谱联用法测定水中环氧氯丙烷的方法。采用吹扫捕集器富集浓缩水中环氧氯丙烷，HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛细色谱柱进行分离，质谱仪进行检测，特征离子62进行定量，并对影响吹扫效果最大的因素吹扫时间和烘烤时间进行了讨论，确定了最佳吹扫捕集条件。在优化条件下，环氧氯丙烷的线性相关系数达到0.999，相对标准偏差为1.8%～3.3%，回收率在78.0%～ 99.6%，检出限为0.05 μg/L。

吹扫捕集； 气相色谱-质谱联用； 环氧氯丙烷

《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750—2006)[1]检测水中环氧氯丙烷，采用液液萃取/气相色谱法(FID)；而环氧氯丙烷具有较强的挥发性，液液萃取的回收率差，灵敏度不好，检测下限为0.02 mg/L，不能满足《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)[2]对环氧氯丙烷的要求(不大于0.0004 mg/L)。目前已有吹扫捕集/气相色谱-质谱联用法测定水中环氧氯丙烷的方法的报道[3-4]，相关文献对吹扫捕集条件讨论的不多。笔者专门针对影响吹扫效果的因素进行了优化，取得了满意的效果。

1 实验部分

1.1 仪器

Agilent 7890A/5975C 气质联用仪(EI离子源)，带Agilent MSD ChemStation。Tekmar吹脱捕集装置：cs9800型，带#3000号捕集阱和5.0 mL吹扫管。AQUATeK 70自动进样器(Tekmar)。40 mL棕色玻璃瓶附螺旋盖及聚四氟乙烯垫片(样品瓶使用前需经150 ℃烘烤2 h以上，以排除VOCs残留干扰)；色谱柱：HP-5MS毛细管柱 (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)。1，10和25 μL微量注射器；100和1000 μL移液枪。

1.2 试剂

配制试剂及稀释所用纯水均为无VOCs的纯水或VOCs含量小于方法中目标组分的检出限。纯水氮吹30 min，现用现制。

甲醇，色谱纯或农残纯；脱氯剂：抗坏血酸(或硫代硫酸钠)固体；高纯氦气：纯度大于99.999%；环氧氯丙烷：纯品，用甲醇稀释为1 000 μg/mL的溶液。

1.3 仪器条件

(1)吹扫捕集条件

以高纯氦气(99.999%)为吹扫气；吹扫：温度45℃，流速40 mL/min，时间30 min；解吸：温度200 ℃，时间2 min；烘焙：温度230 ℃，流速200 mL/min，时间10 min。

(2) 色谱条件

柱温：恒温60 ℃(5 min)，后运行温度210 ℃(2 min)；进样口温度：160 ℃；载气：高纯氦气，1.0 mL/min，恒流，分流比30 ∶1。

(3)质谱条件

离子化能量：70 eV；质谱扫描范围：35～100 amu；离子源温度：230 ℃；传输线温度200 ℃；同时采用全扫(scan)和特征离子(SIM)扫描，溶剂延迟2 min。

1.4 水样采集和保存

水样的采集和保存依据《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750—2006)。

1.5 样品测定

1.5.1 定性分析

通过保留时间和全扫质谱图定性化合物，总离子流图如图1所示。

特征离子及保留时间如表2所示，保留时间随柱长变化而略有变化。

图1 环氧氯丙烷的总离子流

保留时间tR/min第一定量离子第二定量离子第三定量离子第四定量离子2．5862495157

1.5.2 定量分析

将环氧氯丙烷标准溶液加入纯水中，配制成浓度分别为0,0.25，0.50, 1.25,2.50,3.75,5.00和6.25 μg/L的标准系列制作标准曲线。样品测定时用自动进样器从40 mL棕色样品瓶中，直接吸取5.0 mL水样，按以上条件进行吹脱、捕集、解吸，进入气相色谱仪进行分离，MS进行测定。测得未知物的定量离子(57)峰面积Ax后，通过校准曲线，即根据式(1)计算实际样品浓度Cx。

Cx=(Ax-N)/M

(1)

式中：Cx——实际样品被测组分浓度，μg /L；Ax——各组分定量离子峰面积；N——回归曲线的截距；M——回归曲线的斜率。

2 结果与讨论

2.1 吹扫捕集方法的优化

2.1.1 吹扫时间对富集效果的影响

从图2可以看出，随着时间的延长，富集效果明显增加，30 min以后增加速度放缓，因此该方法选定吹扫时间为30 min。

2.1.2 烘烤时间对富集效果的影响

由于吹扫时间较长，进入吹扫捕集管的水分也会增加，烘烤时间不够会导致富集效果很差。烘烤时间对色谱峰形的影响如图3、图4所示。

图2 吹扫时间对富集效果的影响

图3 烘烤时间10 min的富集效果

图4 烘烤时间2 min的富集效果

从图3、图4可以看出，烘烤时间为2 min时，色谱峰形严重拖尾，影响分离度和灵敏度；烘烤时间为10 min时，色谱峰形很好，实现了很好的分离度和灵敏度，因此实验烘烤时间确定为10 min。

2.2 气相色谱条件的优化

由于组分单一，环氧氯丙烷出峰较快，因此采用恒速恒温模式，载气流速为1.0 mL/min，恒温60 ℃(5 min)。分别考察了分流比40 ∶1,30 ∶1,20 ∶1,10 ∶1对峰形和分离效果的影响，结果表明分流比为40 ∶1时峰形对称尖锐，和杂峰分离度较好，峰高最大，面积最小。随着分流比的降低，峰形变宽，面积变大，但峰高变低且杂峰变大分离度变差，因此该方法选择分流比为40 ∶1。

2.3 质谱条件的优化

质谱条件主要考察了4个特征离子(57、62、49、51)分别作为定量离子时，不同浓度水平下的信噪比，结果如表3所示。

虽然特征离子57的响应值是62的近10倍,但从表3可以看出，特征离子57的信噪比远低于特征离子62，选择62作为定量离子,浓度可以做的更低。因此该方法选择62作为定量离子。

表3 相同浓度下4个特征离子的信噪比

2.4 方法的线性

将环氧氯丙烷纯品用甲醇配制成10 000 mg/L的储备液，逐级稀释配制成10 μg/mL的工作溶液，用微量注射器分别吸取0，1.00，2.00，5.00 ，10.00，15.00，20.00和25.00 μL工作溶液加入纯水中，配制成浓度分别为0,0.25，0.50, 1.25,2.50,3.75,5.00和6.25 μg/L的标准系列，以62作为定量离子，制作的标准曲线为y=863x+19.55，相关系数r=0.999 5。

2.5 精密度和回收率

加标实验分成两组：一组采用纯水加标，加标浓度1.00 μg/L,平行测定6次；另一组采用自来水样加标，加标浓度5.00 μg/L,平行测定6次。分别计算相对标准偏差、回收率,检测数据及计算结果如表4所示。

表4 环氧氯丙烷的回收率和精密度

从表4可以看出：纯水和自来水样品的环氧氯丙烷浓度相差不大，从全扫谱图及特征谱图上能看出是噪声干扰产生。该方法的回收率在78%～99.6%之间，相对标准偏差RSD为1.8%～3.3%。

2.6 方法的检出限

用纯水配制成0.25 μg/L的环氧氯丙烷标准溶液进行检测，定量离子62对应的信噪比为14.8。采用3倍信噪比对应的浓度作为方法的检出限，该方法检测限为0.05 μg/L。

3 方法的应用

采用所建立的方法，检测了多个地下水、地表水、出厂水及管网水水样，均未检测出环氧氯丙烷。

4 结论

通过优化吹扫捕集、气相色谱及质谱的参数，获得了良好的色谱峰形，取得了较好的重现性、回收率和灵敏度。环氧氯丙烷在0～ 6.25 μg/L内线性能达到0.999，相对标准偏差为1.8%～3.3%，回收率为78%～99.6%，检测限为0.05 μg/L。该方法与国家标准检验方法相比较，具有简单、快速、准确的明显优势，且满足《生活饮用水卫生标准》对环氧氯丙烷限值要求。

[1] GB/T 5750-2006 生活饮用水标准检验方法[S].

[2] GB 5749—2006 生活饮用水卫生标准[S].

[3] 刘国平,黄诚,陈华宜,等. 吹扫捕集/气质联用法测定生活饮用水中环氧氯丙烷[J].中国卫生检验杂志,2014,24(13):1848-1849.

[4] 张芹，陈科平,王少青. 吹扫捕集/气相色谱-质谱联用法测定水中环氧氯丙烷[J].热带农业科学，2015,35(8):32-36.

O657.71

C

1673-9353(2016)06-0053-03

10.3969/j.issn.1673-9353.2016.06.013

王建蓉(1971- )， 女， 高级工程师， 主要从事水中有机物的分析和水处理工作。E⁃mail：191676137@qq．com

2016-09-07