董 梅，周惠良，郭玉琼

（宁夏大学 化学化工学院，宁夏 银川 750021）

改性兰炭末对硝基苯生产废水的吸附处理

董 梅，周惠良，郭玉琼

（宁夏大学 化学化工学院，宁夏 银川 750021）

采用H2O2溶液对兰炭末进行改性，并将改性后的兰炭末用于硝基苯生产废水（COD为560 mg/L）的吸附处理。对改性前后的兰炭末进行了表征，考察了吸附效果的影响因素，并对吸附前后改性兰炭末的燃烧热进行了测定。表征结果显示，兰炭末经改性后比表面积和孔径均增大。实验结果表明：在改性兰炭末投加量为0.2 g/mL、吸附时间为180 min、吸附温度为30 ℃的条件下，废水的COD去除率为93.4%，处理出水达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》中规定的排放标准；改性兰炭末对废水中COD的吸附过程符合准二级动力学方程和Freundlich等温吸附模型；吸附后的改性兰炭末燃烧热值增大。

改性兰炭末；硝基苯生产废水；吸附；废水处理

在有机化工领域，硝基苯类化合物占有重要地位，其品种繁多、应用广泛，是合成染料、人造革、医药及农药、火药和炸药等的直接或间接原料。在硝基苯的生产过程中，会产生含硝基苯类化合物的工业废水。该废水成分复杂，毒性大，色度高，COD高，难生物降解，一般难以直接用生物法进行处理［1-4］。采用物化法进行预处理是较为有效的手段，既可降低废水中硝基苯的浓度，又可改善废水的生物降解性，为后续的生物处理创造条件。目前的物化法处理技术主要包括化学氧化法、吸附法、萃取法和电化学法等［5-8］。

吸附法中常采用活性炭作为吸附剂。采用活性炭吸附进行预处理，吸附易达饱和，活性炭更换频繁，处理费用增加。兰炭末作为不符合工业使用要求的固体废弃物［9-10］，具有廉价易得、燃烧热高、强度和耐磨性较高、孔隙结构发达的特点，具有一定吸附性，但吸附效果较差，对其进行合理改性后，可用作废水处理的吸附剂［11-14］，并且吸附后的兰炭末能够替代锅炉燃煤被二次有效利用。

本工作采用改性兰炭末吸附处理硝基苯生产废水，考察了吸附效果的影响因素，并对吸附前后改性兰炭末的燃烧热进行了测定，以期为工程设计和工业化生产提供基础数据。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

兰炭末：宁夏英力特河滨冶金有限公司生产硅铁的原料兰炭筛分后的废弃物，含固定炭65.62% （w），灰分15.63%（w），挥发分3.71%（w）。

硝基苯生产废水：取自某化工厂的硝基苯生产车间，其水质见表1。

表1 废水水质

BS224S型电子天平：赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；SHZ-C型水浴恒温振荡器：上海浦东物理光学仪器厂；MH-250调温型电热套：北京科伟永兴仪器有限公司；Quanta 400 FEI型扫描电子显微镜：荷兰FEI公司；Quadrasorb SI-MP型物理吸附仪：美国康塔公司；FTIR-8400型傅里叶变换红外光谱仪：日本岛津公司；SHR-15B型燃烧热实验装置：南京互川电子有限公司。

1.2 兰炭末的改性

将兰炭末过140 目和200 目筛，取140～200 目部分10 g与50 mL 15%（φ）H2O2溶液混合；置于恒温振荡器中，于常温下振荡90 min；抽滤，将滤饼置于105 ℃烘箱中干燥12 h，得到改性兰炭末。

1.3 废水的吸附处理

取适量改性兰炭末于150 mL锥形瓶中，并加入10 mL废水；置于恒温振荡器中，于一定温度下振荡（150 r/min）一段时间；过滤，取滤液待测。

1.4 分析方法

采用重铬酸钾法［15］测定吸附前后水样的COD，并计算COD的吸附量和去除率。采用雷诺温度校正法［16］测定吸附前后改性兰炭末的燃烧热，以苯甲酸为标样，在燃烧热实验装置中进行。

采用SEM和BET技术对改性前后的兰炭末进行表征。采用FTIR技术对吸附前后的改性兰炭末进行分析。

2 结果与讨论

2.1 改性前后兰炭末的表征结果

2.1.1 SEM照片

改性前后兰炭末的SEM照片见图1。由图1可见，兰炭末经改性后，孔径明显增大，比表面积较改性前变大。

图1 改性前后兰炭末的SEM照片

2.1.2 BET分析结果

改性前后兰炭末的孔结构参数见表2。由表2可见，兰炭末经改性后，比表面积显著增大，孔径也大幅提升。这与SEM分析结果完全一致。

表2 改性前后兰炭末的孔结构参数

2.2 工艺参数对改性兰炭末吸附COD效果的影响

2.2.1 改性兰炭末投加量

在吸附时间为180 min、吸附温度为30 ℃的条件下，改性兰炭末投加量对COD去除率的影响见图2。由图2可见：改性兰炭末的投加量为0.2 g/mL时，废水的COD去除率达到93.4%，处理后废水的COD为36.9 mg/L，达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》中规定的废水排放标准［17］；此后再增加投加量，COD去除率的变化相对较小。因此，选择改性兰炭末投加量为0.2 g/mL较适宜。

图2 改性兰炭末投加量对COD去除率的影响

2.2.2 吸附时间

在改性兰炭末投加量为0.2 g/mL、吸附温度为30 ℃的条件下，吸附时间对COD去除率的影响见图3。由图3可见：随吸附时间的延长，废水的COD去除率逐渐增大，但增速趋缓；当吸附时间达180 min后，COD去除率基本不再变化。这是因为：在吸附过程中，COD逐渐下降，吸附剂的活性位点不断变少，因而吸附速率也越来越慢；180 min后，吸附已基本达到平衡状态。因此，选择吸附时间为180 min较适宜。

图3 吸附时间对COD去除率的影响

为进一步研究改性兰炭末吸附COD的动力学特征，分别采用Lagergren准一级动力学方程［18-19］（见式（1））和准二级动力学方程［20-21］（见式（2））对图3的实验数据进行拟合，拟合结果见表3。由表3可见，改性兰炭末对COD的吸附数据用准二级动力学方程拟合的相关性要优于准一级动力学方程，且由准二级方程模拟计算出的qe与实验测定结果2.62 mg/g非常接近。说明改性兰炭末对COD的吸附更符合准二级动力学方程，是一个既有物理吸附又有化学作用的过程。

式中：t为吸附时间，min；qt为t时刻的吸附量，mg/g；qe为平衡吸附量，mg/g；k1为准一级吸附速率常数，min-1；k2为准二级吸附速率常数，g/（mg·min）。

表3 动力学方程的拟合结果

2.2.3 吸附温度

研究吸附等温线可以确定吸附剂与吸附质之间的相互作用机理［22-23］。改变改性兰炭末投加量和吸附温度，得到改性兰炭末的吸附等温线，见图4。由图4可见：平衡吸附量随温度的升高先增加后减小，说明改性兰炭末对COD的吸附是一个先吸热后放热的过程；当温度为30 ℃时，吸附效果最好。因此，选择吸附温度为30 ℃较适宜。

采用Freundlich等温吸附模型（见式（3））对图4的实验数据进行拟合，拟合结果见表4。

式中：ρe为吸附平衡时的COD，mg/L；n和K为Freundlich吸附常数。

在Freundlich等温吸附模型中：1/n被称为吸附指数，当1/n在0.1～0.5范围时吸附质易被吸附，当1/n＞2时吸附质不易被吸附；而K值反映出吸附剂的吸附能力，K值越大则吸附能力越强。由表4可见：不同温度时的1/n值均在1～2范围内，表明吸附均较易进行；随温度的升高，K值先增大后减小，即相应的吸附性能先提高后降低，表明吸附过程是先吸热后放热的过程，这与前面所得的结论一致。

图4 改性兰炭末的吸附等温线

表4 Freundlich等温吸附模型的拟合结果

2.3 吸附前后改性兰炭末的FTIR分析结果

吸附前后改性兰炭末的FTIR谱图见图5。

图5 吸附前后改性兰炭末的FTIR谱图

由图5可见：与吸附前相比，吸附后的改性兰炭末在1 400 cm-1和3 125 cm-1处的吸收峰明显增强；兰炭末在存放过程中与空气接触，表面上易形成CO3

-，1 400 cm-1处的吸收峰归属于碳酸根离子CO3－和羧酸根离子COO－的特征峰；3 125 cm-1处的强而宽的吸收峰为酚羟基C—OH的特征峰；2 356 cm-1处的吸收峰可能是—OH引起的，因为试样中不可避免地含有水分；1 716 cm-1处的吸收峰归属于兰炭表面内酯基或羧基中C=O键的伸缩振动，该峰在吸附后并未消失，表明经碱性废水中和后兰炭上仍存在羧基官能团；吸附前后的谱图中各吸收峰出现的位置相同，说明吸附前后兰炭末表面的官能团未发生改变。

2.4 吸附前后改性兰炭末的燃烧热测定结果

吸附前后改性兰炭末的燃烧热测定结果见表5。由表5可见，吸附后的改性兰炭末燃烧热值增大。这一方面可说明改性兰炭末吸附了较多的有机污染物；另一方面说明吸附后的改性兰炭末发热量增加，可替代锅炉燃煤，只要燃烧充分，不会产生二次污染。

表5 吸附前后改性兰炭末的燃烧热测定结果

3 结论

a）兰炭末经改性后比表面积和孔径均增大。

b）在改性兰炭末投加量为0.2 g/mL、吸附时间为180 min、吸附温度为30 ℃的条件下，废水的COD去除率为93.4%，处理出水达到GB 8978— 1996中规定的排放标准；

c）改性兰炭末对废水中COD的吸附过程符合准二级动力学方程和Freundlich等温吸附模型。

d）吸附后的改性兰炭末燃烧热值增大，发热量增加，可被二次利用以替代锅炉燃煤。

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（编辑 魏京华）

Adsorption treatment of nitrobenzene production wastewater using modified semi-coke power

Dong Mei，Zhou Huiliang，Guo Yuqiong
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Ningxia University，Yinchuan Ningxia 750021，China）

The semi-coke powder was modified with H2O2and applied to adsorption treatment of nitrobenzene production wastewater （COD 560 mg/L）. The semi coke powders were characterized before and after modification，the factors affecting adsorption were studied，and the combustion heat values of the modified semi-coke powders before and after adsorption were measured. The characterization results show that the specific surface area and pore size of the modified semi-coke powder are all increased. The experimental results show that：Under the conditions of modified semi-coke powders dosage 0.2 g/mL，adsorption time 180 min and adsorption temperature 30 ℃，the COD removal rate of wastewater is 93.4% and the effluent quality meets the national discharge standard of GB 8978-1996；The adsorption process is fitted with the second-order kinetic equation and the Freundlich isotherm model；The combustion heat value of the modified semi-coke after adsorption is increased.

modified semi-coke power；nitrobenzene production wastewater；adsorption；wastewater treatment

X703

A

1006-1878（2016）03-0288-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.03.010

2015 - 12 - 11；

2016 - 03 - 25。

董梅（1974—），女，山东省莱阳市人，硕士，副教授，电话 13895612256，电邮 dongmeinx@163.com。