付兴平，陈培珍

(武夷学院生态与资源工程学院，福建省生态产业绿色技术重点实验室，福建省竹材工程技术研究中心，福建武夷山354300）

分级多孔竹基炭/MnO2复合材料的研究

付兴平，陈培珍

(武夷学院生态与资源工程学院，福建省生态产业绿色技术重点实验室，福建省竹材工程技术研究中心，福建武夷山354300）

生物质多孔炭材料以其环境友好、价格低廉、可再生等特点，是超级电容器理想的电极材料。以生物质竹废弃物为原材料，通过两步法制备分级多孔竹基炭/MnO2（ZC/MnO2）复合材料。首先将竹废弃物经过混合碱（KOH与K2CO3）活化，800℃下炭化制备分级多孔竹基活性炭（ZC）；然后通过水热法制备ZC/MnO2复合材料。用N2吸附、傅立叶红外光谱和扫描电镜对材料进行物理表征。结果显示，MnO2较均匀的覆盖在竹基活性炭的表面，同时ZC/MnO2复合材料较好的保持了ZC的孔结构特征。电化学性能测试显示，ZC/MnO2复合材料的比电容明显高于ZC的比电容，在扫描速度为5 mV/s时，比电容为164.8 F/g，同时显示出良好的循环稳定性，经过2 000次循环，比电容保持率为83.4%，显示出良好的应用前景。

竹；二氧化锰；多孔炭；电化学性能

随着智能电器和新能源汽车的不断发展，对储能器件的要求也不断提高，而超级电容器作为一种具有高功率密度、高倍率充放电性能、良好的循环稳定性以及安全性等优点，逐渐成为一种理想的新型储能器件[1-2]。超级电容器主要由电极和电极材料组成，而电极材料是影响超级电容器电化学性能的关键因素，常见的电极材料有炭电极材料、聚合物电极材料和金属氧化物电极材料等[3-4]。而炭材料作为较成熟的电极材料，具有比表面积大，导电性好以及化学稳定性高等优点，是超级电容器理想的电极材料[5]。其电化学性能与炭的孔径分布，表面官能团及表面成分有着密切的关系，其制备方法包括聚合物模板法[6]、聚合物共混炭化法[7]、催化活化法[8]等。近些年，考虑到生物质材料成本低、环境友好、可再生等优点，生物质炭材料逐渐成为重要的超级电容器电极材料，如以果壳、植物纤维、骨头等[9-11]制备活性炭。同时为进一步提高电极材料的电化学能，科学家们将炭材料与各种过渡金属氧化物（如RuO2,Co3O4,NiO,V2O5,MnO2等）进行复合[12-14]，以提高材料的法拉第准电容，成为一种重要的研究方向。

竹子是一种重要的生物质材料，具有生长周期短、产量高、孔隙结构丰富等特点，是制备炭材料理想的原料，且闽北地区竹类资源丰富，而竹材加工利用领域整体上处于低集约化、低水平的资源开发状态，因此如何将其有效的开发利用，提高竹子附加值是非常必要的。本论文从竹废弃物的综合利用出发，以武夷山竹废弃物作为原料，通过混合碱活化，高温炭化制备分级多孔竹基炭，然后通过水热沉淀法法制备ZC/MnO2复合材料，并对其进行物理表征和电化学性能研究。

1 实验材料与方法

1.1 ZC以及ZC/MnO2复合材料制备

以武夷山的竹废弃物作为原材料，将其粉碎，洗干净并干燥得到竹子粉末。称取3 g竹子粉末与混合碱（KOH与K2CO3质量比1∶1）按质量比1∶1混合均匀，并加入50 mL蒸馏水，70℃下搅拌1 h，然后放入烘箱中100℃下加热至干燥，将干燥的产物在氮气的保护下800℃煅烧3 h，冷却后，用10%稀盐酸浸泡，并用蒸馏水洗涤至中性，100℃干燥，得到分级多孔竹基炭材料（记作ZC）。

ZC/MnO2复合材料以水热的方式进行制备。首先称取0.5 g ZC，将其加入到80 mL，0.05 mol/L的KMnO4溶液中，搅拌1 h，然后将其倒入高压反应釜中，120℃下水热12 h，将得到的产物过滤，并用蒸馏水反复冲洗，60℃下干燥一晚上，得到ZC/MnO2复合材料。

1.2 物理表征及电化学性能测试

用AVATAR330型傅里叶红外光谱（FT-IR）仪测定样品在4 000～400 cm-1扫速下的红外光谱图。用GEMIN VⅡ239型物理自动吸附仪测定样品的N2吸脱附等温曲线。用TESCAN VEGA3 SBH型扫描电子显微镜电镜（SEM）观察样品的表面形貌。

工作电极的制备：分别以ZC和ZC/MnO2复合材料作为活性物质，与乙炔黑及PVDF按质量比8∶1∶1混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮，调成糊状，均匀涂在面积为1 cm×1 cm的不锈钢网上，于60℃真空干燥一个晚上，制成工作电极。

用RST5200D型电化学工作站对电极材料进行电化学性能测试，分别以ZC和ZC/MnO2复合材料电极作为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，纯石墨片电极为对电极，2 mol/L KOH为电解液，组成三电极体系，对电极材料进行循环伏安、恒流充放电、循环寿命等电化学性能测试。

2 结果与讨论

2.1 物理表征结果分析

图1是ZC的和ZC/MnO2的SEM图，由图1（a）可知ZC表面有大量的1 μm左右的大孔，这些大孔通道有助于离子的传输，从而提高材料的高倍率充放电性能。图1（b）是ZC/MnO2复合材料的微观形貌图，由图可知，ZC/MnO2复合材料的基本保持ZC的形貌特征，同时在竹炭的表面覆盖了一层非均匀的MnO2颗粒，使得表面较为粗糙，但在一定程度上有助于电解液的渗透到材料中，从而提高材料的电化学性能。

图1 ZC的SEM图(a)和ZC/MnO2复合材料的SEM图(b)Figure 1 SEM images of ZC(a)and ZC/MnO2composite(b)

图2为ZC和ZC/MnO2复合材料的红外光谱图，由图可知，ZC和ZC/MnO2在1 610 cm-1和1 400 cm-1出有较强吸收峰，主要是-OH的伸缩振动和C-O的伸缩振动产生[15]，而ZC/MnO2在582 cm-1出有明显的吸收峰，这主要是Mn-O弯曲振动引起的，说明复合材料中存在二氧化锰。

图2 ZC和ZC/MnO2复合材料的红外光谱图Figure 2 FT-IR spectra of ZC and ZC/MnO2composite

图3为ZC和ZC/MnO2复合材料的N2吸脱附曲线和孔径分布图，由图3（a）可知，在相对压力大于0.45 Pa时，有明显滞后环，说明ZC和ZC/MnO2复合材料具有大量的介孔存在[16]，从N2吸脱附曲线也可以看出ZC/MnO2复合材料的吸附量相比于ZC有所降低，主要是由于MnO2覆盖在竹炭材料的表面，在一定程度上会堵塞孔洞。由孔径分布图3（b）可知，ZC和ZC/MnO2复合材料孔径分布主要在30～45 nm之间，同时ZC/MnO2复合材料与ZC的孔径分布大致相似，保持了ZC的孔径分布结构，这与扫描电镜图推断结果是一致的。

3.2 电化学性能测试

为观察ZC和ZC/MnO2复合材料的电容特性，采用三电极体系对电极材料进行循环伏安、恒流充放电、循环寿命等电化学性能测试。图4（a）是ZC和ZC/ MnO2复合材料的循环伏安图，ZC的循环伏安曲线呈的类矩形结构，呈典型的双电层电容特征；而ZC/ MnO2复合材料的的循环伏安曲线具有明显的氧化还原峰，说明该复合材料不仅具有双电层电容特征，还具有赝电容，这有利于提高材料的电容特性，其氧化还原反应方程式主要是：

图4（b）是ZC和ZC/MnO2复合材料的比电容随扫描速度5～100 mV/s的关系曲线，由图可知，ZC和ZC/MnO2复合材料的比电容随扫描速度的增加呈下降趋势，在扫描速度为5 mV/s时，ZC/MnO2复合材料的比电容为164.8 F/g，而ZC的比电容为131.6 F/g；而当扫描速度为100 mV/s时，ZC/MnO2复合材料的比电容是ZC的1.8倍，说明在同等条件下ZC/MnO2复合材料倍率性能相比于ZC有明显的提升。图4（c）是电流密度为1 A/g下恒流充放电曲线图，呈典型的三角形对称结构，显示出良好的电容特性和可逆性[17]，同时ZC/MnO2复合材料电极的充放电时间相比于ZC更长，比容量更高，这与循环伏安测定结果相吻合。

图4 ZC和ZC/MnO2复合材料电极的循环伏安曲线（a）；不同扫描速度下的比电容（b）；恒流充放电曲线（c）；循环寿命测试图（d）Figure 4 CV curves(a);specific capacitances calculated from CV curves(b);GCD curves(c);Cycling performance(d) of ZC and ZC/MnO2composite

ZC和ZC/MnO2复合材料的循环寿命在扫描速度为20 mV/s下进行测试，图4（d）是电容量保持率随循环次数的关系曲线图，ZC由于其典型的双电层电容特征而显示出良好的循环寿命，经过2 000次循环后电容保持率达89.2%。相比较而言，ZC/MnO2复合材料经过2 000次循环后比电容保持率有所降低，为83.4%，其降低的可能原因主要是ZC进过复合后，在某种程度上会造成ZC的孔洞堵塞，同时MnO2在充放电的过程中会溶解于电解液中或从ZC表面脱落，这些都会在一定程度上破坏材料的稳定性，但从总体而言ZC/MnO2复合材料仍显示出较好的循环稳定性。

3 结论

以武夷山竹废弃物为原料，通过混合碱活化，炭化，水热沉积法制备ZC/MnO2复合材料。结合SEM图、傅里叶红外吸收光谱、N2吸脱附等温线和孔径分布图，ZC/MnO2复合材料保存了ZC的孔结构特征，同时丰富的介孔结构有利于离子的传输，一定程度上提高了材料的电化学性能。通过电化学性能测试可知ZC/MnO2复合材料由于引入了MnO2，增加了材料的赝电容，使得复合材料的比电容有大幅度的提升，同时对其进行循环寿命测试，经过2 000次循环，比电容保持率为83.4%，显示出良好的循环稳定性。

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（责任编辑：叶丽娜）

Research on Hierachically Porous Bamboo Derived Carbon/MnO2Composite

FU Xingping，CHEN Peizhen
(Fujian Key Laboratory of Eco-Industrial Green Technology,Fujian Bamboo Engineering Technology Reserach Center,School of Ecology and Resources Engineering, Wuyi University,Wuyishan,Fujian 354300)

Biomass-derived porous carbons are widely regarded as one of the most promising electrode materials for supercapacitors owing to their natural abundance,low-cost and renewable.In this study,a two-step process was utilized for construting the hierarchically porous bamboo carbon/MnO2(ZC/MnO2)composite,involving activation(KOH and K2CO3)and carbonization of bamboo to obtain ZC and in situ hydrothermal treatment to incorporate MnO2.The products were characterized by nitrogen adsorption-desorption,FT-IR and SEM, the results showed that MnO2was uniformly distributed on the surface of ZC porous structure was well retained in the resultant ZC/MnO2composite.Based on electrochemical analytical measurements,ZC/MnO2composite exhibits much higher specific capacitance than of ZC, the specific capacitance of ZC/MnO2composite reaches 164.8 F/g at the scan rate of 5 mV/s.ZC/MnO2composite also displays favorable cycling stability with 83.4%capacitance retention after 2000 cycels,which shows great prospect in supercapacitors.

bamboo;manganese dioxide;porous carbons;electrochemical performance

O646.21

A文章标号：1674-2109（2016）12-0011-05

2016-10-21

福建省生态产业绿色技术重点实验室开发基金（WYKF2016-13）；校科研基金资助项目（XD201501）；福建省教育厅JK基金项目(JK2014052)；福建省大学生创新创业训练计划项目（201610397038）。

付兴平（1987-），男，汉族，助教，主要从事电化学方面的研究。