刑事案件现场中涂料物证的检验方法研究

2016-02-13曹吉明傅晓海

广东公安科技 2016年4期

关键词：物证油漆涂料

赵阳曹吉明傅晓海

（甘肃政法学院公安技术学院，甘肃兰州730070）

刑事案件现场中涂料物证的检验方法研究

赵阳曹吉明傅晓海

（甘肃政法学院公安技术学院，甘肃兰州730070）

本文就对刑事案件现场中涂料物证的组成与特点以及涂料物证的提取与包装方法进行简单介绍，并就涂料物证外观形态检验、常规化学检验、仪器分析检验等各类检验方法作以综述性研究。通过利用对案件现场中涂料物证的检验分析，为侦查破案提供线索，起到证实或否定嫌疑的作用。

刑事案件涂料物证外观形态检验常规化学检验仪器分析检验

引言

涂料物证是各类刑事案件和交通肇事案件中最常见的物证之一，如破坏工具上黏附的涂料，汽车、摩托车、自行车在交通肇事中被撞下的涂料，罪犯或受害者身上所黏附的涂料等。因此，涂料碎片在鉴定中起着相当重要的作用。首先分析解决犯罪或事故现场收集的这些可疑物或附着在破坏工具上的附着物：第一，是否为涂料；第二，是哪一类涂料；第三，比对样品与从犯罪嫌疑人处提取的样品是否相同［1］。最终通过对现场涂料物证的检验，为侦破案件提供线索，指明方向，从而缩小侦查范围，为证实犯罪提供科学的依据。

1 涂料物证的外观形态检验方法

涂料物证外观形态的检验主要是观察涂料物证的颜色、厚度、光泽、层次结构、荧光、老化裂纹以及颜料颗粒的分布状态、表面组织结构和边缘茬口等［2］，如图1~8所示。通常按照肉眼观察、特种灯源下观察、显微镜观察、扫描电镜观察的顺序对涂料物证的外观形态进行检验，即首先通过肉眼观察，比较检材与比对样品的面漆、底漆的颜色和光泽等；随后借助紫外灯等特种光源观察检材的荧光颜色及荧光强度，与比对样品对比，看其是否相同；接着使用显微镜将检材放大几倍到几十倍，以观察涂料的外形、颜色、厚度、纹理、光泽、层次及层间结构、颜料颗粒度的分布状态；必要情况下可以利用扫描电镜将涂料物证放大至更高的倍数，通过荧光屏上微米标尺直接测量涂料碎片的大小、厚度及层数。

图1 螺栓擦挂痕迹上的油漆［3］

图2 汽车后视镜擦挂痕迹上的油漆［3］

图3 多层油漆的漆片［3］

图4 三层结构的油漆片［3］

图5 多层修补后的油漆漆片［3］

图6 汽车油漆不同色漆层分布情况［4］

图7 事故现场摩托车保险杠内外侧油漆附着物［4］

图8 现场遗留四片油漆在体视显微镜下的结构［5］

2 涂料物证的常规化学检验

涂料物证常规化学检验法主要针对涂料中的无机颜料进行检验，即通过利用添加试剂或其它方式与各种颜色涂料中的组成元素作用，观察涂料物证的颜色、状态、沉淀、溶解、燃烧、气体产生等现象变化，进而对不同的涂料进行定性分析。例如可以对铁蓝、铬黄、铬红、锌钡白、动物炭蓝黄红白黑这五种不同的无机颜料[6]利用化学检验方法进行分析辨别，其中铁蓝是鲜艳深蓝色，遇5%氢氧化钠加热，变棕色沉淀，加5%盐酸又变蓝色；铬黄的颜色介于柠檬黄与深黄之间，加数粒士的宁和数滴浓硫酸，产生蓝紫色；铬红的颜色变动于红与橙之间，颗粒粗者近红色，颗粒细者近橙色，它能溶于过量碱及酸，加数粒士的宁结晶和数滴浓硫酸，产生蓝色为铅红；锌钡白耐碱不耐酸，遇5%硝酸溶液，部分溶解，并产生硫化氢气体，长期暴露日光中变暗；动物炭能燃烧并留有大量不溶于盐酸的灰烬。

3 涂料物证的仪器分析检验

涂料物证常规化学检验法主要利用现代仪器分析手段对涂料物证内部化学成分进行分析。目前常用的仪器方法有薄层色谱法、红外光谱法、裂解气相色谱法、原子发射光谱法、原子吸收光谱法、扫描电镜∕能谱仪法、电子探针射线显微分析法、气质联用分析法等，以下就将上述提及到各种检测方法分别作介绍。

3.1 薄层色谱法

涂料通常用油脂或树脂等基料以及有机颜料共同熬制而成，因此使用薄层色谱分析技术，区分涂料的品种。以桐油为例，由于桐油易溶于乙醚等有机溶剂中，常用乙醚为提取剂，用硅胶G为吸附剂，用环己烷、四氯化碳、石油醚与水、无水乙醇、冰酯酸等混合液为展开剂，用0.5%氯化钯为显色剂，做好一系列准备工作后，依次点样、展开，观察色谱，测定Rf值；而红色有机颜料多为偶氮化合物，易溶于丙酮，三氯甲烷、乙酸乙酯等有机溶剂，所以鉴别红色有机颜料，用三氯甲烷、丙酮作为提取剂，吸附剂采用硅胶G，选择四氯化碳∶氯仿∶环已烷（3∶2∶1）作为展开剂进行展开［1］。

3.2 红外光谱法

由于涂料的基料使用不同种类的有机化合物，其分子的红外振动形式和所需能量不同，每一类油漆都有其特定的红外吸收光谱［7］，其吸收峰的位置、数目、形状和强度都随之而异，因此可以根据涂料物证的红外光谱图的特征吸收峰，区别涂料的种类。除此以外，色漆中所含有的无机填料在长波区有吸收，通过它们各自的特征吸收可鉴别其种类。与常规红外光谱分析法相比，显微傅立叶红外光谱法则有其独到之处，常规红外的检测限为MG量级，而显微傅立叶红外光谱法检测限可达PG量级。

3.3 裂解气相色谱法

涂料中的主要成膜物质与有机颜料都是难气化的大分子化合物，需在裂解器中经高温裂解成低分子碎片，这些碎片具有挥发性，经气相色谱法检测，可得到各个碎片的色谱峰，从而得到原大分子化合物的结构信息［8-9］。利用裂解气相色谱图，可对涂料的主要成膜物质与有机颜料进行种类区分以及进行检材与比对样品的比对检验，该方法所需检材用量少，是较为理想的检验微量涂料的一种方法。

3.4 原子发射光谱法

涂料中除含有油料和树脂等有机成分外，还含有无机颜料等无机成分，当涂料检材在毫克量级时，可用原子发射光谱法测定涂料中的无机元素［10］。将涂料碎片直接放入电极槽内，也可用有机溶剂将涂料中的有机成分提取后，再将剩下的残渣放入电极槽内进行测定。例如，可以利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪、ICP感耦等离子体原子发射光谱仪等仪器测定涂料中的铅、镉、铬、汞等元素的含量。

3.5 原子吸收光谱法

原子吸收光谱主要用来测定金属和类金属元素含量，特别是测定一些重金属元素，它利用基态原子的蒸气吸收同种原子发射的特征光谱线，测定各种试样溶液中元素及其含量，因此可以利用原子吸收光谱对涂料油漆物证中无机颜料、填料的金属元素含量的精确定量分析。常用来测定涂料中金属元素的原子吸收光谱方法有氢化物发射器∕冷原子吸收光谱法［11］、火焰原子吸收光谱法等。

3.6 扫描电镜∕谱仪法

利用扫描电镜能将图像放大的特点，可以进一步观察涂料碎片的层次、厚度、颜色、粒度分布等，并用X射线能谱仪检验涂料碎片中无机元素的种类和含量［12-14］。在不同种类的涂料中加入的颜填料不同，其中所含的无机元素种类不同，因而可根据无机元素是否相同来判断检材与比对样品的异同。图9为某片状涂料漆片各层油漆的背散射电子像，从外至内分别是：无色透明油漆、“金属粒子”银灰色油漆、腻子层，用能谱仪分别对这层油漆及腻子中的填充颗粒物进行元素成分分析，如图10~13所示，可以很好地给出鉴定结论。

图9 某片状涂料漆片各层油漆的背散射电子像［3］

图10 涂料漆片中填充物的能谱图［3］

图11 涂料漆片中腻子的能谱图［3］

图12 涂料漆片中银灰色油漆的能谱图［3］

图13 涂料漆片中金属粒子的能谱图［3］

3.7 电子探针射线显微分析法

电子探针X射线显微分析仪（EPMA）是用聚焦得很细的电子束照射被检测的试样表面，用X射线能谱仪或波谱仪，测量电子与试样相互作用所产生的特征X射线的波长与强度，从而对微小区域所含元素进行定性或定量分析的电子束显微分析仪器，广泛用于交通事故、火灾调查、刑事侦查等方面的微量物证的显微形态观察及成分分析［15］，因此，也可以利用电子探针X射线显微分析仪观察涂料碎片的层次、厚度、颜色、粒度分布等，并用X射线能谱仪或波谱仪对涂料碎片中无机元素的种类和含量进行精确地定量分析。图14为利用电子探针X射线显微分析仪得到的涂料碎片断裂纹，图15为金属粒子中Pb元素的X射线像分布图。

图14 电子探针X射线显微分析仪下的涂料碎片断裂纹［16］

图15 金属粒子中Pb元素的X射线像分布图［16］

3.8 气质联用分析法

气质联用分析检测技术是将气相色谱仪和质谱仪的结合，具有对涂料物证中的有机化合物成分进行分析的一项技术，更是复杂有机化合物高效的定性、定量分析工具。例如，可以采用顶空进样气相色谱-质谱联用法测定涂料中二氯甲烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、苯、甲苯、乙苯和o,m,p-二甲苯等12种挥发性有机化合物［17］和水性涂料统一起来，采用相同的实验方法，其优点为操作简单，适用面广，对仪器无污染，定性、定量准确、可靠，经对实际样品的测定，结果令人满意。同时，利用气质联用分析检测技术还可以研究提取时间对涂料物证中稀料燃烧产物鉴定的影响。

结语

随着科学技术的飞速发展，现代化仪器的日益更新，涂料物证的检测手段也会越来越多，越来越先进，这些检测方法将会大大提高涂料物证检测的灵敏度，而且多种检测手段的联用将成为一种趋势；但是另一方面随着涂料工业的发展，各种新型涂料肯定也会不断地出现，作为刑事化验工作人员的工作任务难度就更加会增大，所以就必须不断地探索研究，了解新的涂料，建立涂料标准样本库，为刑事检验工作打下良好的基础。

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