彭 熙，齐一谨

（1. 西南科技大学 固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川 绵阳 621010；2. 西南科技大学 非煤矿山安全技术四川省高等学校重点实验室，四川 绵阳 621010）

固废处理

固硫灰固化焦化废水处理外排污泥

彭 熙1，2，齐一谨1，2

（1. 西南科技大学 固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川 绵阳 621010；2. 西南科技大学 非煤矿山安全技术四川省高等学校重点实验室，四川 绵阳 621010）

采用机械力化学法活化循环流化床燃煤固硫灰，用于固化焦化废水处理外排污泥（CWT污泥）。探讨了固硫灰活化条件，并通过XRD和FTIR分析了固硫灰固化CWT污泥中重金属的机理。实验结果表明：当m（CaO）∶m（CaO+固硫灰）为20%、球磨频率为40 Hz、球磨时间为2 h时，养护28 d固硫灰固化体的平均抗压强度达到72.2 MPa；当污泥掺加量为50%（w）时，养护28 d含污泥固化体的抗压强度达到8.5 MPa，固化体浸出液中Pb2+和As5+的质量浓度分别为0.177 mg/L和0.013 mg/L，均远低于GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》的规定限值。XRD和FTIR表征结果表明，在固硫灰活化过程中，混合体系水化生成了C—S—H凝胶、斜方钙沸石和钙矾石，可通过物理包裹、吸附及离子交换的形式实现CWT污泥中Pb2+和As5+的固化/稳定化。

机械力化学法；固硫灰；固化；焦化废水处理外排污泥；铅；砷；浸出

焦化废水处理外排污泥（CWT污泥）是煤化工企业采用活性污泥法处理焦化废水产生的危险废物。CWT污泥含有毒、有害的重金属，具有毒性浸出率高、含水率高、产生量大和恶臭等特点［1］。目前，CWT污泥的处理方法主要有高温焚烧、化学药剂稳定和水泥固化等［2-4］。高温焚烧处理法存在设备投资大、能耗高和运行成本高等缺陷；化学药剂处理法存在工艺复杂、易产生二次污染等缺陷；相比之下，水泥固化法具有设备投资小、固化效果好和易于工业化应用等优点，但水泥生产存在工艺复杂、能耗高和运行成本高等缺陷，亟待寻找一种来源广、成本低、固化效果好的CWT污泥处理材料。循环流化床燃煤固硫灰（以下简称固硫灰）具有自硬性和吸水性等特性，具备降低CWT污泥含水率和固封重金属的潜在能力［5-6］。但固硫灰中的硬石膏溶解度低，水化缓慢，延迟了游离氧化钙和其他活性成分的水化反应，使固硫灰后期水化生成Ca（OH）2、CaSO4·2H2O和钙矾石等产物，并导致固化体的体积膨胀［5，7］。前期实验表明，采用机械力化学法可以有效促使固硫灰中硅、铝成分和硬石膏的活性激发，加快硬石膏的水化速率，降低固化体后期的膨胀。同时，该方法也有利于提高固化体长龄期的体积稳定性和力学性能［8］。

本工作在不添加水泥的情况下，采用机械力化学法活化固硫灰，并用其固化CWT污泥。考察了不同参数对固硫灰活化效果的影响，并通过XRD和FTIR分析手段探讨了固硫灰固化CWT污泥中重金属的机理。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

模拟CWT污泥：取西南科技大学污水处理厂活性污泥，pH=6.5，含水率为88.4%；分别称取1.599 g Pb（NO3）2和5.367 g Na2HAsO4·12 H2O，用去离子水搅拌溶解，定容至l L，配制成Pb2+和As5+质量浓度均为1 000 mg/L的混合溶液；称取80 g活性污泥加入1 L该混合溶液中，在温度25℃、转速150 r/min条件下，磁力搅拌2 h，分离上清液后，得含水率为92.5%、Pb2+和As5+的质量浓度分别为105.170 mg/L和748.500 mg/L的模拟CWT污泥。

固硫灰：取自四川省内江市白马电厂，主要成分为无定型态的SiO2、Al2O3和Fe2O3等，见表1。

CaO，HNO3，H2SO4，Na2HAsO4·12H2O，Pb（NO3）2：均为分析纯。

CMT5504型万能试验机：优鸿测控技术（上海）公司；Axios型X射线荧光光谱仪：荷兰帕纳科公司；X'Pert PRo型X射线衍射仪：荷兰帕纳科公司；Spectrum One型傅里叶变换红外光谱仪：美国PE公司；AA700型原子吸收光谱仪：美国PE公司。

表1 固硫灰的化学成分 w，%

1.2 固硫灰活化条件的优化

采用单因素实验分别考察CaO掺加比（m（CaO）∶m（CaO+固硫灰），%）、球磨机的球磨频率和球磨时间对固硫灰活化效果的影响。实验步骤如下：将CaO和固硫灰按一定配比混合均匀后进行机械混磨活化；去离子水与已活化固硫灰按1∶3的质量比混合，搅拌均匀；净浆注入六联试模（20 mm×20 mm×20 mm）并振实成型；恒温恒湿（60 ℃，湿度95%）养护24 h后拆模，继续养护，并分别测试固硫灰固化体试块于养护3 d、7 d和28 d时的抗压强度，每组取3个平行样。

1.3 模拟CWT污泥的固化

将优化条件下制备的活化固硫灰与CWT污泥混合，按1.2节方法注模固化及养护，考察不同CWT污泥掺加量（w，%）对含污泥固化体抗压强度的影响，并按照HJ/T 299—2007《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》［9］对养护28 d的含污泥固化体进行浸出毒性实验。

1.4 分析方法

采用万能试验机测试试块的抗压强度；采用X射线荧光光谱（XRF）法分析试样的化学组分；采用X射线衍射光谱（XRD）法分析试样的物相；采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）法分析试样的分子结构；采用原子吸收光谱（AAS）法测定固化体浸出液中Pb2+和As5+的浓度。

2 结果与讨论

2.1 固硫灰活化条件的优化

2.1.1 CaO掺加比

在球磨频率为40 Hz、球磨时间为2 h的条件下，CaO掺加比对固硫灰固化体抗压强度的影响见图1。由图1可见：固硫灰固化体的抗压强度随着CaO掺加比的增大先增大后减小；当CaO掺加比为20%时，养护28 d固硫灰固化体的抗压强度达到72.2 MPa。在机械力化学激发下，CaO的掺入使固硫灰中硅、铝和硬石膏等结构遭到破坏，逐渐趋向无定型态，促进固硫灰中活性硅、铝成分和硬石膏活化，显著提升了固硫灰的硬化性能。在水化过程中，CaO水化生成Ca（OH）2，促使固硫灰中硅和铝的活性激发，低聚合度的硅氧四面体和铝氧六面体吸附氢氧根离子，使得固硫灰颗粒呈负电荷性，而CaO呈正电荷性，正负电荷相互吸引，促进固硫灰的水化反应。固硫灰中活化的Al2O3与Ca（OH）2和二水石膏中的SO42-水化反应生成钙矾石，使固硫灰固化体抗压强度升高［10］。当CaO掺加比超过20%时，固硫灰固化体抗压强度逐渐下降的原因是：一方面，由于体系中CaO掺加比增加，固硫灰中活性硅、铝成分相对减少，使水化生成钙矾石量减少，导致固硫灰固化体抗压强度降低；另一方面，过量的CaO水化生成Ca（OH）2造成反应体系中水分减少；同时，水化生成过量Ca（OH）2使固硫灰固化体体积膨胀，内部出现微裂纹导致固硫灰固化体抗压强度降低。因此，确定最佳CaO掺加比为20%。

图1 CaO掺加比对固硫灰固化体抗压强度的影响

2.1.2 球磨频率

在CaO掺加比为20%、球磨时间为2 h的条件下，球磨频率对固硫灰固化体抗压强度的影响见图2。由图2可见，随着球磨频率增大，固硫灰固化体抗压强度逐渐升高。机械力化学法使CaO-固硫灰混合物受动能、势能和化学能作用。高能球磨机转动时具有较大的惯性力，并对CaO-固硫灰混合物产生强烈撞击。当球磨机频率较低时，CaO-固硫灰混合物主要以泻落运动为主，冲击作用较小，颗粒粒径及表面积变化不大，固硫灰中硅、铝成分活化不够充分，导致初期试块抗压强度较低。随着球磨频率的增加，CaO-固硫灰混合物以抛落运动方式为主，冲击作用增强，并且撞击力和撞击频率大幅度增大，使颗粒表面的缺陷浓度增大、颗粒粒径变小、比表面积增大、反应势垒降低，增强了固硫灰的活性［11］。同时，受机械力化学作用，固硫灰中的硬石膏和游离氧化钙晶粒内能增加，产生强烈的撞击、研磨及搓擦，并使CaO-固硫灰混合物结构逐渐趋向无定型化，使得反应物之间活化能降低，有利于混合体系的水化反应。在水化过程中，固硫灰中Si—O—Si和Al—O—Al桥氧键逐渐断裂，经过层状、链状结构，形成低聚合度的硅氧四面体和铝氧六面体为主的结构。在Ca（OH）2作用下，混合体系水化反应生成了钙矾石，提高了固硫灰固化体的抗压强度［12］。因此，确定最佳球磨频率为40 Hz。

图2 球磨频率对固硫灰固化体抗压强度的影响

2.1.3 球磨时间

在CaO掺加比为20%、球磨频率为40 Hz的条件下，球磨时间对固硫灰固化体抗压强度的影响见图3。由图3可见，随着球磨时间增加，固硫灰固化体的抗压强度降低。在机械力化学作用下，固硫灰中弱键被断裂后，进一步断裂较强的高能键难度增大。球磨时间过久，颗粒过度细化，由于受范德华力作用，固硫灰内部的裂纹和空隙被压实，并出现团聚现象。当球磨达到一定粒度时，比表面积减小，同时表面能释放，物质可能出现再结晶。从而阻碍了后期在水化过程中生成的C—S—H凝胶和钙矾石的量，造成固硫灰固化体抗压强度随后逐渐降低［12-13］。因此，确定最佳球磨时间为2 h。

图3 球磨时间对固硫灰固化体抗压强度的影响

2.2 模拟CWT污泥的固化

污泥掺加量对含污泥固化体抗压强度的影响见图4。由图4可见：随着CWT污泥掺加量的增加，含污泥固化体的抗压强度逐渐降低；CWT污泥掺加量为30%，40%，50%时，养护28 d含污泥固化体的抗压强度分别达到30.7，20.8，8.5 MPa。一方面，由于CWT污泥中不含硅、铝成分，污泥掺加量的增加使含污泥固化体中活性硅、铝成分的相对含量减少；另一方面，由于CWT污泥含水率高，随其掺加量的增加，液固比随之增加，引起含污泥固化体强度减弱。但当污泥掺加量为50%时，养护28 d含污泥固化体的抗压强度仍达8.5 Mpa。因此，固化过程中不需添加水，既省略了CWT污泥的脱水环节，又实现了CWT污泥中重金属的固化/稳定化。

图4 污泥掺加量对含污泥固化体抗压强度的影响

CWT污泥压滤液及含污泥固化体浸出液的重金属离子质量浓度见表2。由表2可见，通过原子吸收光谱仪测得含污泥固化体浸出液的Pb2+和As5+质量浓度与CWT污泥压滤液相比大幅降低，且远低于GB 5808.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》规定的浓度限值［14］，表明含污泥固化体具有优良的抗浸出性能，能有效防止CWT污泥中的Pb2+和As5+向环境迁移。

表2 CWT污泥压滤液及含污泥固化体浸出液的重金属离子质量浓度 mg/L

2.3 固硫灰固化CWT污泥的机理

2.3.1 物相分析

试样的XRD谱图见图5。由图5可见：活化固硫灰中出现了氢氧钙石衍射峰，可能是由于CaO-固硫灰混合物吸收了空气中水分生成的；活化固硫灰中硬石膏的衍射峰减弱，是由于受机械力化学作用，部分硬石膏的晶相结构趋向无定型态；固硫灰固化体和含污泥固化体中未出现氢氧钙石和硬石膏衍射峰，是由于混合体系中CaO水化生成Ca（OH）2，硬石膏水化溶解生成二水石膏，水化生成的二水石膏和Ca（OH）2与固硫灰中Al2O3参与进一步水化反应，生成了钙矾石［15］；含污泥固化体中出现了方解石衍射峰，是过量的Ca（OH）2与CO2反应生成了CaCO3造成的。在水化过程中，Ca（OH）2与固硫灰中的SiO2水化反应生成C—S—H凝胶；同时，Ca（OH）2使固硫灰中的硅、铝活化溶出生成了斜方钙沸石［16］。说明添加CaO不仅使CWT污泥脱水，而且促进该反应体系生成C—S—H凝胶、斜方钙沸石和钙矾石，实现了CWT污泥的固化/稳定化。

图5 试样的XRD谱图

2.3.2 红外光谱分析

试样的FTIR谱图见图6。由图6可见：各试样在波数3 432 cm-1附近均出现H2O分子的振动吸收峰，归属于O—H的伸缩振动；固硫灰固化体和含污泥固化体在波数1 660 cm-1附近均出现了H2O分子的振动吸收峰，归属于O—H的弯曲振动［6，10］；活化固硫灰在波数3 643.38 cm-1处的吸收峰归属于Ca（OH）2引起的O—H键伸缩振动［10］；含污泥固化体在波数2 924，1 440，875 cm-1附近出现了CaCO3吸收峰，是由于在水化过程中活化固硫灰中部分Ca（OH）2与CO2生成CaCO3引起的［17-18］；固硫灰固化体和含污泥固化体在波数960 cm-1和460 cm-1附近出现的吸收峰分别归属于Si—O和Si—O—Al键振动。分析表明Ca（OH）2与固硫灰中的SiO2水化反应生成C—S—H凝胶，造成Si—O面内弯曲振动［17］。固硫灰固化体和含污泥固化体在波数1 110 cm-1和679 cm-1附近出现的宽强峰分别归属于S—O键伸缩和Al—O—H键弯曲振动，是固化体在水化过程中Ca（OH）2与固硫灰中的Al2O3和二水石膏生成了钙矾石而引起的［18］。固化CWT污泥前后对比可知，固化前波数为461.24 cm-1的吸收峰，固化后蓝移至470.57 cm-1。可能是由于反应体系中水化生成的斜方钙沸石与污泥中的Pb2+和As5+发生离子交换造成的。据报道，水化过程中生成的斜方钙沸石和钙矾石对污泥中的重金属离子具有吸附作用，并可使污泥中的重金属离子以化学键的方式得到固封；水化过程中生成的C—S—H凝胶可通过物理包裹的形式实现CWT污泥中重金属离子的固化/稳定化［19-20］。

图6 试样的FTIR谱图

3 结论

a）采用机械力化学法能够显著提升固硫灰的活性，并促进固硫灰的水化和硬化。CaO掺加比为20%、球磨频率为40 Hz、球磨时间为2 h时，养护28 d固硫灰固化体的抗压强度达到72.2 MPa。

b）污泥掺加量为30%，40%，50%时，养护28 d含污泥固化体的抗压强度分别达到30.7，20.8，8.5 MPa。污泥掺加量为50%时，含污泥固化体浸出液中Pb2+和As5+的质量浓度分别为0.177 mg/L和0.013 mg/L，均远低于GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》的规定限值，实现了CWT污泥的“脱水+固化”的一体化处理，达到“以废治废”的效果。

c）在水化过程中，该反应体系生成了C—S—H凝胶、斜方钙沸石和钙矾石等水化产物。生成的C—S—H凝胶、斜方钙沸石和钙矾石，可通过物理包裹、吸附及离子交换的形式实现CWT污泥中Pb2+和As5+的固化/稳定化。

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（编辑 叶晶菁）

Solidification of coking wastewater sludge with CFBC ashes

Peng Xi1，2，Qi Yijin1，2

（1. Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle，Ministry of Education，Southwest University of Science and Technology，Mianyang Sichuan 621010，China；2. Non-coal Mine Safety Technology Key Laboratory of Sichuan Province Colleges and Universities，Southwest University of Science and Technology，Mianyang Sichuan 621010，China）

The circulating fl uidized bed combustion （CFBC） ashes was activated by mechanochemical method and used for solidifi cation of sludge in coking wastewater treatment （CWT sludge）. The optimum conditions for activation of CFBC ashes were discussed and the immobilization mechanism of heavy metals in CWT sludge was analyzed. The experimental results show that：When m（CaO）∶m（CaO+CFBC ash） is 20%，the milling frequency is 40 Hz and the milling time is 2 h，the average compressive strength of the CFBC ash solidifi ed body after 28 d of curing is 72.2 MPa；When the dosage of CWT sludge is 50% （w），the compressive strength of the CFBC ash-CWT sludge solidifi ed body after 28 d of curing is 8.5 MPa，and the mass concentration of Pb2+and As5+in the solidifi ed body leaching liquid are 0.177 mg/L and 0.013 mg/L respectively，which are much lower than the national standard value of GB 5085.3-2007. The characterization results show that during the CFBC ash activation process，C—S—H gel，gismondine and ettringite are generated by hydratation，with which Pb2+and As5+in CWT sludge can be solidifi ed/stabilized by forms of physically encapsulated，adsorption and ion-exchange.

mechanochemical method；circulating fl uidized bed combustion ash；solidifi cation；coking wastewater sludge；plumbum；arsenic；leaching

X705

A

1006-1878（2016）04-0454-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.04.019

2016 - 01 - 12；

2016 - 04 - 18。

彭熙（1988—），女，湖南省湘潭市人，博士生，电话 15182312077，电邮 357337265@qq.com。

固体废物处理与资源化教育部重点实验室专职科研创新团队建设基金项目（14tdgk04）。