石寒松，邓东升，陈泉源

（东华大学 环境科学与工程学院，上海 201620）

粉末活性炭的Fenton氧化再生

石寒松，邓东升，陈泉源

（东华大学 环境科学与工程学院，上海 201620）

采用Fenton氧化法对吸附处理染料废水后的饱和粉末活性炭（饱和炭）进行再生，考察了饱和炭的再生效果及其主要影响因素。实验结果表明：饱和炭的最佳再生条件为H2O2投加量6.5 mmol/g、再生pH 3.0、H2O2与Fe2+的摩尔比10、再生时间1 h；最佳条件下的再生率（再生粉末活性炭（再生炭）与新粉末活性炭对废水COD去除率的百分比）约为60%；使用最佳再生条件下得到的再生炭对废水进行吸附处理，废水的COD去除率和脱色率分别约为27%和67%。

染料废水；粉末活性炭；再生；Fenton氧化

染料废水成分复杂，常含有酸、无机盐、染料及其中间体等，具有排放量大、色度深、难降解等特点，被公认为是难处理的工业废水之一［1］。吸附法是处理染料废水的有效方法［2］，而活性炭由于其发达的孔隙结构和丰富的表面化学基团被广泛应用于该领域［3］。粉末活性炭吸附水中的污染物后，自身也变成了有毒有害的固体废弃物，若处置不当就会造成二次污染。目前国内工业废水处理使用的粉末活性炭大都随污泥直接排放，这不仅造成了资源浪费，而且加重了污泥处理的负荷，增加了污泥处理处置费用。因此，再生利用粉末活性炭具有重要意义［4］。

活性炭的再生通常是指采用物理、化学或生物化学的方法，对吸附饱和后失去活性的炭进行处理，恢复其吸附性能，以便重复使用。目前常用的活性炭再生方法有加热法、电化学法、化学药剂法、湿式氧化法、生物法、微波辐射法、超临界流体法和臭氧法等［5-10］。Fenton氧化再生法即用Fenton试剂氧化吸附在活性炭表面的有机物，具有操作简单、反应迅速、适应性强、成本低等特点［11-12］。但用Fenton氧化再生实际工业废水处理后的饱和粉末活性炭（以下简称饱和炭）的研究目前还鲜有报道，而用实验室配制的模拟废水进行研究与实际应用尚有较大差距。

本工作以亚铁离子为催化剂，并利用粉末活性炭自身的催化性能，使双氧水分解产生具有强氧化性的·OH，氧化活性炭表面的有机污染物，对吸附处理染料废水后的饱和炭进行再生，并考察了饱和炭的再生效果及其主要影响因素。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

硫酸、七水合硫酸亚铁、30%（w）双氧水、重铬酸钾：分析纯。

饱和炭和新粉末活性炭（以下简称新炭）均取自浙江某大型染料生产公司的废水处理现场。该公司采用木质粉末活性炭对氨水中和染料结晶母液进行吸附脱色处理，澄清液经浓缩、蒸发、结晶后生产硫酸铵。新炭的表面化学基团含量见表1，其粒径约为0.074 mm。

表1 新炭的表面化学基团含量 mmol/g

废水：取自该公司染料生产过程中的氨水中和染料结晶母液。该公司主要生产分散橙、分散紫、分散蓝3种分散染料。这些分散染料的发色基团主要为单偶氮基团，苯环上连有硝基、卤代基等疏水性基团，无磺酸基、羧酸基等亲水性基团。此外，染料分子中还含有氰基、酰胺基、醚基等基团，有毒、难降解。废水水质见表2。

表2 废水水质

雷磁PHS-3C型pH计：上海精科实业有限公司；T6新世纪型紫外-可见分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司；FA2004B型分析天平：上海越平科学仪器有限公司；MM823EA6-PS型微波炉：美的微波炉制造有限公司；HY-4型调速多用振荡器：金坛成辉仪器厂；Titrette型数字瓶口滴定器：德国普兰德公司。

1.2 实验方法

1.2.1 饱和炭的再生

取50 mL蒸馏水于锥形瓶中，用硫酸调节pH，加入1.5 g饱和炭和一定量的七水合硫酸亚铁粉末，摇匀后加入一定体积的双氧水，室温下于振荡器中振荡再生一段时间，振荡频率120 r/min。再生结束后用0.45 mm的滤膜过滤，滤渣用清水洗涤烘干，得到再生的粉末活性炭（以下简称再生炭）。

1.2.2 废水的吸附脱色

取30 mL废水于锥形瓶中，加入1.5 g新炭或再生炭，室温下于振荡器中振荡吸附12 h，振荡频率120 r/min。吸附结束后对混合液进行过滤，取滤液待测。

1.3 分析方法

采用重铬酸钾法测定吸附前后废水的COD［13］，计算COD去除率；采用紫外-可见分光光度计测定吸附前后废水于478 nm波长处的吸光度，计算脱色率；采用Boehm化学滴定法［14］测定活性炭表面的化学基团。

以再生率来评价饱和炭的再生效果，再生率的定义为：再生炭与新炭对废水COD去除率的百分比。

2 结果与讨论

2.1 新炭的吸附效果

废水经新炭吸附处理后，COD降至6 617 mg/ L，COD去除率达44.86%，脱色率达97%以上，基本脱除了染料废水的颜色。

2.2 H2O2投加量对再生炭吸附效果的影响

大量研究表明，Fenton试剂在pH为3～5时的氧化效能最佳［15-16］。在再生pH为3.0、H2O2与Fe2+的摩尔比为10、再生时间为1 h的条件下，H2O2投加量对再生炭吸附效果的影响见图1。由图1可见：随H2O2投加量的增加，COD去除率和脱色率先增大；当H2O2投加量为6.5 mmol/g时，经再生炭处理过的废水的COD最小，COD去除率和脱色率最大，相应的再生率也最高；继续增加H2O2投加量，COD去除率和脱色率反而下降。这是因为：当H2O2的浓度较低时，随H2O2浓度的增加，产生·OH的量也增加，饱和炭上吸附的有机物有更多机会接触·OH并被其氧化；当H2O2的浓度过高时，反应·OH+H2O2→H2O+HO2·的速率加快，抑制了·OH的产生，同时HO2·容易进一步发生反应HO2·+·OH→H2O+O2，这不仅消耗了·OH，还导致了H2O2的无效分解［17-18］。综上所述，最佳H2O2投加量为6.5 mmol/g。

此外，活性炭在整个再生过程中也起到一定的催化作用，活性炭的催化作用是由于其上的各种基团（主要是含氧基团）产生的，且在酸性环境中，表面基团的活性加强，H2O2可在其表面生成·OH，参与到活性炭的再生中。

图1 H2O2投加量对再生炭吸附效果的影响

2.3 再生pH对再生炭吸附效果的影响

在H2O2投加量为6.5 mmol/g、H2O2与Fe2+的摩尔比为10、再生时间为1 h的条件下，再生pH对再生炭吸附效果的影响见图2。

图2 再生pH对再生炭吸附效果的影响

由图2可见：当pH为3.0时，COD去除率最高，对应的再生率也最高；当pH较低和较高时，COD去除率均较pH=3.0时有明显下降。这是因为：当pH较低时，H+浓度较高，过量的H+捕捉·OH，使·OH被无效消耗，并且还会导致Fe3+很难被还原为Fe2+，而使Fe2+的供给不足，催化反应受阻，不利于·OH的产生；而当pH较高时，·OH的产生受到抑制，且Fe2+和Fe3+会以氢氧化物或铁的复杂络合物的形式沉淀下来，导致其催化性能降低［19-20］；同时，较高的pH也不利于·OH的产生，也会使H2O2无效分解，使得饱和炭的再生率降低。综上所述，最佳再生pH为3.0。

2.4 H2O2与Fe2+的摩尔比对再生炭吸附效果的影响

在H2O2投加量为6.5 mmol/g、再生pH为3.0、再生时间为1 h的条件下，H2O2与Fe2+的摩尔比对再生炭吸附效果的影响见图3。由图3可见：随H2O2与Fe2+的摩尔比的增大，COD去除率和脱色率均先增大；当H2O2与Fe2+的摩尔比为10时，经再生炭处理的废水的COD去除率和脱色率最高；继续增大H2O2与Fe2+的摩尔比，再生炭的吸附效果变差。这是因为：当Fe2+浓度过低时，催化反应极慢，反应产生的·OH很少，导致有机物的去除率较低；随Fe2+浓度的升高，·OH的产生量增多，有机物的去除率上升；但当Fe2+的浓度过高时，Fe2+的大量存在使·OH产生过快，来不及与有机物发生反应就已经湮灭［21］，且过多的Fe2+会被H2O2氧化为Fe3+，使氧化剂发生损耗，从而导致饱和炭的再生效果变差。综上所述，最佳H2O2与Fe2+的摩尔比为10。

图3 H2O2与Fe2+的摩尔比对再生炭吸附效果的影响

2.5 再生时间对再生炭吸附效果的影响

在H2O2投加量为6.5 mmol/g、再生pH为3.0、H2O2与Fe2+的摩尔比为10的条件下，再生时间对再生炭吸附效果的影响见图4。

图4 再生时间对再生炭吸附效果的影响

由图4可见：随再生时间的延长，经再生炭处理过的废水的COD先急速下降，在1 h时达到最低点，随后有所升高，并最终趋于稳定，说明饱和炭的再生反应已经结束。1 h后COD去除率下降可能是由于随再生时间的延长，活性炭吸附了再生液中未被完全氧化的有机物，使吸附容量下降导致的［17］。综上所述，最佳再生时间为1 h。

2.6 小结

上述实验结果表明，饱和炭的最佳再生条件为H2O2投加量6.5 mmol/g、再生pH 3.0、H2O2与Fe2+的摩尔比10、再生时间1 h，最佳条件下的再生率约为60%。使用最佳再生条件下得到的再生炭对废水进行吸附处理，废水的COD去除率和脱色率分别约为27%和67%。

3 结论

a）采用Fenton氧化法对吸附处理染料废水后的饱和炭进行再生。饱和炭的最佳再生条件为H2O2投加量6.5 mmol/g、再生pH 3.0、H2O2与Fe2+的摩尔比10、再生时间1 h，最佳条件下的再生率约为60%。

b）使用最佳再生条件下得到的再生炭对废水进行吸附处理，废水的COD去除率和脱色率分别约为27%和67%。

c）再生后的饱和炭可重复使用，不仅有利于循环经济，降低企业的运行成本，又解决了饱和炭的处置问题，减少了对环境的污染。

［1］ Akyol A，Can O T，Demirbas E，et al. A comparative study of electrocoagulation and electro-Fenton for treatment of wastewater from liquid organic fertilizer plant ［J］. Sep Purif Technol，2013，112：11 - 19.

［2］ Chan L S，Cheung W H，Allen S J，et al. Error analysis of adsorption isotherm models for acid dyes onto bamboo derived activated carbon［J］. Chin J Chem Eng，2012，20（3）：535 - 542.

［3］ Zhou Hualei，Zhen Wenjuan，Zhu Qian，et al. Role of the surface chemistry of activated carbons in dye removal from aqueous solution［J］. Int J Miner，Metall Mater，2015，22（7）：770 - 776.

［4］ 樊强，顾平，袁艳林，等. 粉末活性炭再生技术研究进展［J］. 工业水处理，2014，34（4）：1 - 4.

［5］ 李增朝，马庆，郭万宝，等. 电化学法再生活性炭试验研究［J］. 供水技术，2009，3（4）：18 - 21.

［6］ 林冠烽，牟大庆，程捷，等. 活性炭再生技术研究进展［J］. 林业科学，2008，44（2）：150 - 154.

［7］ 刘守新，王岩，郑文超. 活性炭再生技术研究进展［J］. 东北林业大学学报，2001，29（3）：61 - 63.

［8］ 马燕娜，吴慧英，施周，等. 微波改性活性炭及其吸附去除苯胺和Cr（Ⅵ）的试验研究［J］. 安全与环境学报，2009，9（1）：33 - 35.

［9］ 吴慧英，施周，陈积义，等. 微波辐照再生载苯酚活性炭的实验研究［J］. 环境科学研究，2008，21 （6）：201 - 205.

［10］ 岳宗豪，郑经堂，曲降伟，等. 活性炭再生技术研究进展［J］. 应用化工，2009，38（11）：1667 - 1670.

［11］ 李建旭，韩永忠，吴晓根，等. Fe2+/活性炭非均相Fenton试剂氧化法降解苯酚［J］. 化工环保，2011，31（4）：361 - 364.

［12］ 范文玉，王红，夏洪娟，等. 络合沉淀—Fenton试剂氧化法处理高浓度含氰废水［J］. 化工环保，2015，35（1）：44 - 48.

［13］ 李志强. 重铬酸钾法测定水中化学需氧量（CODcr）的方法探讨［J］. 民营科技，2010（3）：18.

［14］ 邱介山，王艳斌. 几种活性炭表面酸性基团的测定及其对吸附性能的影响［J］. 炭素技术，1996（4）：11 - 17.

［15］ Santos M S F，Alves A，Madeira L M. Paraquat removal from water by oxidation with Fenton’s reagent ［J］. Chem Eng J，2011，175：279 - 290.

［16］ Behnajady M A，Modirshahla N，Ghanbary F. A kinetic model for the decolorization of C.I. Acid Yellow 23 by Fenton process ［J］. J Hazard Mater，2007，148（1/2）：98 - 102.

［17］ 谭德俊，张盛汉，王密灵，等. 饱和活性炭原位氧化再生及其在染料生化废水深度处理中的应用［J］.安全与环境学报，2014，14（1）：193 - 197.

［18］ 刘英艳，刘勇弟. Fenton氧化法的类型及特点［J］. 净水技术，2005，24（3）：51 - 54.

［19］ Kan E，Huling S G. Effects of temperature and acidic pre-treatment on Fenton-driven oxidation of MTBE-spent granular activated carbon［J］. Environ Sci Technol，2009，43（5）：1493 - 1499.

［20］ Teel A L，Warberg C R，Atkinson D A，et al. Comparison of mineral and soluble iron Fenton’s catalysts for the treatment of trichloroethylene［J］. Water Res，2001，35（4）：977 - 984.

［21］ 伏广龙，马卫兴. H2O2/Fe2+与活性炭处理环嗪酮废水的试验研究［J］. 江苏农业科学，2011，39（4）：470 - 472.

（编辑 魏京华）

Regeneration of powdered activated carbon by Fenton oxidation

Shi Hansong，Deng Dongsheng，Chen Quanyuan
（College of Environmental Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China）

The saturated powdered active carbon （saturated carbon） after adsorption treatment of dye wastewater was regenerated by Fenton oxidation method. The regeneration effect and the major factors affecting regeneration were investigated. The experimental results show that：Under the optimum regeneration conditions of H2O2dosage 6.5 mmol/ g，regeneration pH 3.0，molar ratio of H2O2to Fe2+10 and regeneration time 1 h，the regeneration rate of the saturated carbon （the ratio of wastewater COD removal rate with regenerated powdered activated carbon （regenerated carbon）to that with fresh powdered activated carbon） is about 60%；When the wastewater is treated by adsorption using the regenerated carbon obtained under optimum regeneration conditions，the COD removal rate and decoloration rate of the wastewater are about 27% and 67%，respectively.

dye wastewater；powdered activated carbon；regeneration；Fenton oxidation

X703.1

A

1006-1878（2016）04-0402-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.04.009

2015 - 12 - 31；

2016 - 03 - 14。

石寒松（1989—），男，河南省济源市人，硕士生，电话 13262795560，电邮 songsong8925@163.com。联系人：陈泉源，电话 13671820160，电邮 qychen@dhu.edu.cn。

国家自然科学基金项目（21277023）。