覃利琴，罗志辉，陶萍芳，陈 渊

（1. 广西农产资源化学与深度利用重点实验室（培育基地），广西 玉林 537000；2. 广西高校桂东南特色农产资源高效利用重点实验室，广西 玉林 537000；3. 玉林师范学院 化学与食品科学学院，广西 玉林 537000）

棱形十二面体Ag3PO4微晶的辅助合成及其可见光催化性能

覃利琴1，2，3，罗志辉1，2，3，陶萍芳1，2，3，陈 渊1，2，3

（1. 广西农产资源化学与深度利用重点实验室（培育基地），广西 玉林 537000；2. 广西高校桂东南特色农产资源高效利用重点实验室，广西 玉林 537000；3. 玉林师范学院 化学与食品科学学院，广西 玉林 537000）

以六次甲基四胺（HMTA）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为混合辅助剂，采用沉淀法合成了立方晶相棱形十二面体Ag3PO4微晶，对其进行了表征，并通过降解罗丹明B考察了其可见光催化活性。实验结果表明：以0.10 g（25 g/mol（以AgNO3计））HMTA和0.10 g PVP为混合辅助剂合成的棱形十二面体Ag3PO4微晶，其禁带宽度为2.17 eV，对罗丹明B有较好的可见光催化活性；在8 mg/L罗丹明B溶液中加入0.4 g/L Ag3PO4，可见光照射12 min时，未添加辅助剂以及分别添加0.10 g PVP、0.10 g HMTA、0.10 g HMTA和0.10 g PVP混合辅助剂制备的Ag3PO4对罗丹明B的降解率分别为67.59%，76.25%，91.88%，99.64%；棱形十二面体Ag3PO4微晶重复使用4次后，罗丹明B的降解率仍达91.59%，说明该光催化剂具有较好的重复使用性能。

棱形十二面体Ag3PO4；辅助合成；光催化性能；可见光

TiO2作为常见的光催化剂具有无毒无害、结构及性能稳定等特点［1-3］。但其禁带宽度较宽，光谱响应范围窄，只能利用波长小于385 nm的紫外光，因而限制了其实际应用。Ag3PO4（禁带宽度为2.36 eV）是一种三元化合物半导体［4］，具有良好的物理性能，如压电性、氧化活性等，能有效吸收太阳光进行光催化反应，因而成为目前可见光催化剂的研究热点［5-8］。但其存在光生电子-空穴对复合概率大及稳定性差等缺点。通过控制形貌和尺寸、稀土掺杂或复合等方式可改善Ag3PO4的光催化性能。其中，形貌控制可通过控制晶体生长条件、改变反应条件、发生聚集作用或加入添加剂等方式来实现。目前已合成的Ag3PO4形貌有四角状微晶［9］、微米立方块［10］、树枝状纳米晶［11］、纳米棒［12］及多孔纳米管［13］等。表面活性剂作为模板剂加入，有利于在水溶液中获得形貌可控的Ag3PO4。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和六次甲基四胺（HMTA）是重要的水溶性化合物，具有胶体保护作用、络合能力以及优异的溶解性、分散性等，作为形貌控制剂已广泛应用于材料制备领域。国内曾有以PVP作稳定剂制备Ag3PO4的报道［14］。但尚未见以PVP和HMTA为混合模板剂制备Ag3PO4的报道。

本工作以AgNO3和K2HPO4为原料，以PVP和HMTA为混合辅助剂，采用沉淀法合成了立方晶相棱形十二面体Ag3PO4微晶光催化剂，对其进行了表征，并通过降解罗丹明B考察其可见光催化活性。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

AgNO3、K2HPO4、氢氧化钠、无水乙醇、罗丹明B、PVP、HMTA、TiO2（P25标准样）：分析纯。

DHG-9036A型电热恒温鼓风干燥箱：上海精宏实验设备有限公司；BS224S型电子分析天平：北京赛多利斯仪器有限公司；80-2型低速离心机：江苏省金坛市医疗仪器厂；DF-101S型集热式磁力加热搅拌器：金坛市医疗仪器厂；D8 Advance型X射线粉末衍射仪：德国Bruker公司；Quanta 250型扫描电子显微镜：FEI捷克有限公司；Spcetrum100型傅里叶变换红外光谱仪：Nicolet Magna公司；UV-2550型紫外-可见分光光度计、F-2500型荧光分光光度计：日本岛津公司；TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司。

1.2 光催化剂的制备

取40 mL 0.1 mol/L AgNO3溶液，加入一定量的辅助剂（HMTA或PVP或两者混合物）后搅拌2.5 h；再加入15 mL 0.1 mol/L K2HPO4溶液，继续搅拌5.0 h；抽滤分离出沉淀，用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，于80 ℃鼓风干燥24 h，得光催化剂Ag3PO4。

1.3 光催化性能实验

光催化反应在自制光催化反应器（由磁力搅拌器、烧杯、300 W金属卤化物灯和循环冷却水装置组成）中进行。取0.08 g Ag3PO4分散至200 mL 8 mg/L罗丹明B溶液中（即加入0.4 g/L Ag3PO4），搅拌，得悬浊液；将该悬浊液置于暗箱中搅拌4.0 h，使体系达到吸附/解吸平衡；将吸附后的悬浊液置于距模拟可见光源10 cm处，开启照明灯和磁力搅拌，光反应30 min，每隔2 min取样（用滴管吸取上层清液5 mL）。

反应后离心分离出Ag3PO4，用水和无水乙醇多次洗涤，烘干。重复进行上述实验，考察Ag3PO4的重复使用性能。

1.4 分析方法

将所取水样离心分离（转速2 500～3 000 r/min）10 min，取上清液用双光束紫外-可见分光光度计测定波长553 nm处的吸光度，由反应前后的吸光度计算罗丹明B的降解率。

采用X射线粉末衍射仪、扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪、紫外-可见分光光度计、荧光分光光度计对光催化剂进行表征。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征结果

2.1.1 XRD谱图

光催化剂的XRD谱图见图1。由图1可见，所有试样的衍射峰均与Ag3PO4标准卡（PDF No. 06-0505）的衍射峰完全一致，对应（110）、（200）、（210）、（211）、（310）、（222）、（320）、（321）、（400）、（420）和（421）衍射峰晶面，且无杂峰。说明合成的试样均为纯相的立方晶相Ag3PO4。

图1 光催化剂的XRD谱图

2.1.2 SEM照片

光催化剂的SEM照片见图2。由图2可见：当未添加辅助剂时产物为不规则颗粒状，粒径在0.2～2.0 μm；添加0.10 g PVP对应产物为1.7～2.6 μm不规则块状；而添加0.10 g HMTA对应产物为球状颗粒，粒径在0.5～1.0 μm，且分散均匀；而以0.10 g HMTA和0.10 g PVP为混合辅助剂对应的产物为棱形十二面体Ag3PO4微晶，粒径1.0～1.4 μm。由上述结果可推知，HMTA在反应过程中可控制产物的颗粒尺寸，而PVP在其中起到控制产物颗粒形状的作用。

图2 光催化剂的SEM照片

推测棱形十二面体Ag3PO4微晶的形成过程如下：Ag+和PO43-结合成Ag3PO4晶核；Ag3PO4的沉淀速率与反应体系的pH有关，HMTA发生水解后电离出OH-［15］，适量的HMTA可有效控制沉淀速率，从而控制产物的颗粒尺寸；PVP是一种表面活性剂，反应过程中将沉淀颗粒包裹起来，减少了团簇的形成，起到分散作用［16］，同时依靠在水相中形成的胶束状对Ag3PO4晶体生长起导向作用，使得晶体选择性生长［11］，最终生成棱形十二面体Ag3PO4微晶。

2.1.3 FTIR谱图

光催化剂的FTIR谱图见图3。由图3可见：所有试样的特征峰位置基本相同；560 cm-1和1 012 cm-1处的特征峰归属于PO43-中P—O键的反对称伸缩振动，证实了PO43-的存在；867 cm-1处的特征峰可能归属于C—O键的振动；1 383 cm-1和1 653 cm-1处的特征峰归属于H3O+的扭曲振动；由于产物是在液相体系中反应合成，试样极易吸附水，故3 330 cm-1附近的特征峰应归属于羟基的伸缩振动。

图3 光催化剂的FTIR谱图

2.1.4 UV-Vis DRS光谱

光催化剂的UV-Vis DRS光谱见图4。由图4可见：添加适量的辅助剂后，光催化剂的光吸收边均产生红移，从而减小其禁带宽度；添加0.10 g HMTA和0.10 g PVP所得棱形十二面体Ag3PO4微晶的光吸收边红移最多，其禁带宽度最小，能有效吸收入射光的能量，提高光催化活性。由光吸收边波长可估算出未添加辅助剂以及分别添加0.10 g PVP、0.10 g HMTA、0.10 g HMTA和0.10 g PVP混合辅助剂制备的Ag3PO4的禁带宽度分别为2.37，2.29，2.22，2.17 eV。

图4 光催化剂的UV-Vis DRS光谱

2.1.5 PL光谱

在激发波长为254 nm时，光催化剂的PL光谱见图5。由图5可见，未加辅助剂所得Ag3PO4的荧光强度最强，而添加0.10 g HMTA和0.10 g PVP复合辅助剂对应的Ag3PO4荧光强度最弱。添加0.10 g HMTA和0.10 g PVP复合辅助剂能有效控制产物的形貌和尺寸，使其具有高的比表面积，致使电子与空穴复合效率降低，光生载流子的分离效率提高，因而其荧光强度相对较弱。这使得棱形十二面体Ag3PO4微晶具有较高的催化活性。

图5 光催化剂的PL光谱

2.2 光催化剂的光催化性能

2.2.1 PVP添加量对罗丹明B降解率的影响

在HMTA添加量为0.10 g时，PVP添加量对罗丹明B降解率的影响见图6。由图6可见：光照时间相同时，随PVP添加量的增大，罗丹明B的降解率先增大后减小；当PVP添加量为0.10 g时，降解效果最佳。这可能是因为：添加适量的PVP能有效控制产物的形貌和尺寸（图2），降低电子与空穴复合概率（图5），增强光催化活性；但当PVP添加过量时，过多的PVP负载在产物表面形成光生电子与空穴的复合中心，电子与空穴的复合概率变大，导致光催化活性降低。

图6 PVP添加量对罗丹明B降解率的影响

2.2.2 HMTA添加量对罗丹明B降解率的影响

在PVP添加量为0.10 g时，HMTA添加量对罗丹明B降解率的影响见图7。由图7可见：光照时间相同时，随HMTA添加量的增大，罗丹明B的降解率先增大后减小；当HMTA添加量为0.10 g时，降解效果最佳。HMTA水解生成氨水，并电离出氢氧根。当添加少量HMTA时，反应体系的OH-较少，沉淀速率慢，产物粒径小，比表面积相对较大，有利于催化剂吸收染料且提供较多的表面氧空穴，使得反应活性点增多，从而提高反应效率；当HMTA添加量过大时，反应体系的OH-较多，沉淀速率快，对应产物的颗粒较大，且多余的HMTA负载于Ag3PO4表面，使电子与空穴的复合概率增大，这些均不利于光催化反应的进行。

图7 HMTA添加量对罗丹明B降解率的影响

2.2.3 辅助剂种类对罗丹明B降解率的影响

辅助剂种类对罗丹明B降解率的影响见图8，对照样为P25标准样TiO2。由图8可见：所制备的Ag3PO4比P25有更好的可见光催化效果；光照12 min时，未添加辅助剂以及分别添加0.10 g PVP、0.10 g HMTA、0.10 g HMTA和0.10 g PVP混合辅助剂制备的Ag3PO4对罗丹明B的降解率分别为67.59%，76.25%，91.88%，99.64%，棱形十二面体Ag3PO4微晶的降解率是球状Ag3PO4微晶（辅助剂为0.10 g HMTA）的1.1倍。这可能是因为：首先，棱形十二面体Ag3PO4微晶结晶度较好（图1），其体相缺陷少，使得光生电子与空穴的复合中心少，因而电子与空穴的复合概率小；其次，棱形十二面体Ag3PO4微晶的特殊形貌使其存在更多的边和角，增强了对罗丹明B的吸附作用，并为光催化提供了更多的活性中心，因而在可见光照射下光生电子-空穴对能够迅速地氧化还原有机分子，降解污染物［17］。

图8 辅助剂种类对罗丹明B降解率的影响

2.2.4 光催化剂的重复使用性能

棱形十二面体Ag3PO4微晶的重复使用性能见图9。

图9 棱形十二面体Ag3PO4微晶的重复使用性能

由图9可见，使用4次后，罗丹明B的降解率仍达91.59%，说明该光催化剂具有较好的重复使用性和稳定性。

2.3 光催化降解机理分析

棱形十二面体Ag3PO4微晶的能带结构示意图见图10。已知棱形十二面体Ag3PO4微晶的禁带宽度为2.17 eV（图4），由经验公式进行估算［18］可得Ag3PO4的价带为2.55 eV（相对于一般氢电极，下同），导带为0.38 eV。Ag3PO4在可见光照射下能受光子激发产生光生电子-空穴对，光生电子（e-）能快速转移至Ag3PO4的导带上，而光生空穴（h+）则留在Ag3PO4的价带。在可见光作用下，吸附在Ag3PO4表面的O2被光生电子氧化成·O2-（O2/·O2-的电势为-0.33 V［19］）；同时，在A3PO4表面的光生空穴被H2O和OH-捕获产生·OH。·OH和·O2-具有极强的氧化性，能够将有机物质罗丹明B部分或完全矿化，从而有效降解有机染料。

图10 棱形十二面体Ag3PO4微晶的能带结构示意图

3 结论

a）以HMTA和PVP为混合辅助剂，采用沉淀法合成了立方晶相棱形十二面体Ag3PO4微晶。

b）以0.10 g（25 g/mol（以AgNO3计））HMTA 和0.10 g PVP为混合辅助剂合成的棱形十二面体Ag3PO4微晶，其禁带宽度为2.17 eV，对罗丹明B有较好的可见光催化活性。

c）在8 mg/L罗丹明B溶液中加入0.4 g/L Ag3PO4，可见光照射12 min时，未添加辅助剂以及分别添加0.10 g PVP、0.10 g HMTA、0.10 g HMTA 和0.10 g PVP混合辅助剂制备的Ag3PO4对罗丹明B的降解率分别为67.59%，76.25%，91.88%，99.64%。

d）棱形十二面体Ag3PO4微晶重复使用4次后，罗丹明B的降解率仍达91.59%，说明该光催化剂具有较好的重复使用性能。

e）棱形十二面体Ag3PO4微晶光催化降解罗丹明B的机理是在可见光作用下产生·OH和·O2-，使罗丹明B部分或完全矿化。

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（编辑 魏京华）

Assisted synthesis of rhombic dodecahedron Ag3PO4microcrystal and its photocatalytic activity under visible light irradiation

Qin Liqin1，2，3，Luo Zhihui1，2，3，Tao Pingfang1，2，3，Chen Yuan1，2，3

（1. Guangxi Key Laboratory of Agricultural Resource Chemistry and Effi cient Utilization（Cultivation Base），Yulin Guangxi 537000，China；2. Guangxi University Key Laboratory of Effi cient Use of Characteristic Agricultural Resources in Southeast Guangxi，Yulin Guangxi 537000，China；3. College of Chemistry and Food Science，Yulin Normal University，Yulin Guangxi 537000，China）

Rhombic dodecahedron Ag3PO4microcrystal was synthesized by precipitation method with mixed assistant of hexametylenteramine （HMTA） and polyvinyl pyrrolidone （PVP）. The Ag3PO4was characterized and its photocatalytic activity under visible light irradiation was evaluated by rhodamine B （RhB） degradation. The experimental results show that：The rhombic dodecahedron Ag3PO4microcrystal prepared with mixed assistant of 0.10 g （25 g/mol （to AgNO3））HMTA and 0.10 g PVP has a forbidden band of 2.17 eV and good visible-light photocatalytic activity to RhB；When 8 mg/L rhodamine B （RhB） solution is added with 0.4 g/L Ag3PO4，which is prepared without assistant，with assistant of 0.10 g PVP，0.10 g HMTA，and with the mixed assistant of 0.10 g HMTA and 0.10 g PVP respectively，and under visible light irradiation for 12 min，the degradation rates of RhB are 67.59%，76.25%，91.88% and 99.64% respectively；The degradation rate of RhB on the 4-time reused rhombic dodecahedron Ag3PO4microcrystal is still 91.59%，it means the photocatalyst has good reusability.

rhombic dodecahedron Ag3PO4；assisted synthesis；photocatalytic activity；visible light

O61

A

1006-1878（2016）04-0415-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.04.012

2016 - 03 - 11；

2016 - 05 - 12。

覃利琴（1981—），女，广西省河池市人，硕士，实验师，电话 0775 - 2622315，电邮 qinliqin8888@163.com。

广西高校科学技术研究项目（KY2015LX306）；玉林师范学院校级科研项目（2015YJZD04）。