吕明，肖二飞，钱胜涛

（工业气体净化精制及利用湖北省重点实验室华烁科技股份有限公司(湖北省化学研究院)气体净化事业部，湖北武汉430074）

合成气法乙二醇UV值提高的研究进展

吕明，肖二飞，钱胜涛

（工业气体净化精制及利用湖北省重点实验室华烁科技股份有限公司(湖北省化学研究院)气体净化事业部，湖北武汉430074）

从工艺、反应过程等方面分析了影响乙二醇（包括石油法以及合成气法）的紫外透过率（UV值）的因素，认为微量的有机杂质是影响合成气法乙二醇产品UV值的主要因素。介绍了现有的物理吸附和化学处理等用于提高乙二醇产品UV值的技术，简要总结了不同技术的优缺点，指出了开发提高合成气法乙二醇产品UV值的新技术的重要性。

合成气；乙二醇；痕量杂质；UV值；影响因素

乙二醇作为一种重要的大宗基本化工原料，是世界上消费量最大的多元醇，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液、油墨等行业，以及特种溶剂乙二醇醚的生产等，用途十分广泛。

乙二醇生产工艺技术路线按原料来源可分为：石油法与合成气法。

石油法即环氧乙烷水合法，该路线是目前国内外生产乙二醇的主要方法。但我国环氧乙烷装置及乙二醇装置工艺技术多为进口，其工艺路线长、设备多、能耗高且必须依托乙烯工厂建设。

合成气法主要指由煤制合成气氧化耦联反应制草酸酯，再由草酸酯加氢制乙二醇（称为“合成气法乙二醇”或“煤制乙二醇”），是一条具有较大潜力和较佳技术经济性的乙二醇生产技术路线，也符合我国油少煤多的基本国情。

目前国内95%的乙二醇用于同对苯二甲酸（PTA）反应生成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），即聚酯树脂，并进一步生产涤纶、饮料瓶、薄膜等。中国是纺织服装大国，在全球纺织服装贸易中的比重高达30%。国内乙二醇长期以来低产能、高需求的现状之下，产品进口依存度一直维持在70%的高水平上。到2020年，中国聚酯的需求量约为5000万t/a，乙二醇需求量约为1500万t/a，占全球乙二醇总需求量的60%，市场容量巨大。

用作聚酯原料的乙二醇即“聚合级乙二醇”，对乙二醇的产品质量有着很高的要求，必须满足国标GB/T 4649-2008中优等品的十二项指标。其中一项重要指标是产品的紫外透过率（Ultra-Violet Light Transmittance，以下简称UV值），要求乙二醇在220nm、275nm、350nm处的UV值分别大于等于99%、92%、75%。产品中某些在220nm～350nm处有吸收的痕量杂质会严重影响下游聚酯纤维的着色、强度和颜色等，从而影响产品的应用范围，而UV值能灵敏地反映乙二醇产品中的这类杂质的含量。因此研究如何降低杂质含量，提高UV值，对提高我国乙二醇产品的质量，提升其竞争力具有重要的意义和广阔的经济前景。

1 合成气制乙二醇路线中影响乙二醇UV值的微量杂质

由紫外吸收原理分析，在紫外区有吸收的通常为含双键或环状共轭体系的化合物。

对于环氧乙烷法乙二醇，醛等含羰基的化合物被认为是影响乙二醇产品UV值的主要杂质[1-3]。这是由于乙烯的氧化过程中不可避免地产生一些氧化副产物，这些副产物通常为醛、酮、羧酸以及其他含有羰基共轭双键的复杂有机化合物[4-5]，如羟基乙醛、羟基丙酮、丙酮醛等。这些类型的化合物由于其特殊的共轭双键结构在200nm～400nm有较强的吸收，对乙二醇产品的UV值影响较大。

合成气制乙二醇路线中，草酸二甲酯加氢过程中可能发生的反应有4大类：羰基加氢，醇羟基脱水，酯加氢裂解，Guerbet反应。加氢过程中除了生成乙二醇外，还会产生微量的醛、酯、醚键类物质以及乙二醇的低级脂肪类缩聚物，其吸收波长也大多在220nm～350nm之间，尤其在220nm处有较强的吸收，直接影响到产品UV值。同时，加氢反应以及前面的草酸酯合成过程中还会生成一些结构复杂、含量甚微但对乙二醇UV值影响较大的酯类化合物，这些杂质只在合成气制乙二醇路线中有，在石油路线中不存在。

2 提高乙二醇紫外透过率的方法

提高乙二醇UV值的方法主要有化学法，如催化加氢法[6]、硼氢化钠还原法[7]等；物理法，即采用活性炭[8-10]、离子交换树脂[11-13]等吸附剂对乙二醇进行吸附处理，对产品中的杂质进行脱除从而达到提高UV值的目的，以及一些其他的方法，如紫外线辐照法[14]、膜分离法[15]等。

中国专利CN101032688A[16]发明一种加氢催化精制石油法乙二醇的方法，该方法使用铝镍合金催化剂对乙二醇或乙二醇水溶液进行催化加氢以减少产品中含不饱和化学键的杂质，从而提高产品UV值。但该方法涉及到加氢反应器的设计及工艺装置和流程的改进，较为复杂，而且还会向乙二醇产品中引入额外的金属离子。

中国专利CN1580020A[17]使用吸附法精制石油法乙二醇。乙二醇分别通过弱酸型阳离子交换树脂和强酸型阳离子交换树脂，先后将产品中金属离子及不饱和有机杂质脱除从而提高产品UV值。该发明的关键是先使用弱酸型阳离子交换树脂脱金属离子，再使用强酸型阳离子交换树脂脱醛，与传统的石油法乙二醇路线中脱醛以提高产品UV值的方法比较加了一步脱醛前先脱金属离子的步骤。

美国专利US3970711[8]介绍了用活性炭来处理UV值较低的乙二醇或环氧乙烷水合反应产生的乙二醇水溶液(水合反应液)，使吸附后得到乙二醇的UV值220nm大于76%，250nm大于90%，275nm大于92%，勉强达到聚合级标准。但是专利也指出使用这种方法时活性炭的吸附容量十分有限，使用一段时间后效果明显降低，并且活性炭再生困难，使用成本增高，因此该方法难以大规模地应用于工业装置。

专利CN102911013A[18]使用固体酸催化剂和固体碱催化剂串联处理来自工业生产路线的乙二醇，将乙二醇中影响UV值的羰基化合物类微量杂质转化为对紫外光不吸收的饱和物质从而提高乙二醇的UV值。处理后乙二醇的UV值在220nm＞80%，275nm＞94%，350nm＞99%。专利指出所处理的乙二醇可为现有技术的石油路线或煤化工路线的乙二醇。

专利WO99/58483[19]认为一般在使用活性炭处理乙二醇、丙二醇、丁二醇等有机液体时，能提高这类有机液体的UV值，但同时也会使产品的pH值升高（由6～7升至11左右），高pH值会使得这些有机液体在用于聚酯行业时影响下游聚酯产品的质量。该专利使用酸处理的活性炭对这类有机液体进行处理，在提高产品UV值的同时不会使得产品的pH值增加，所用酸为无机酸以及这些无机酸在酸、醇、醚等溶剂中的溶液。但相较于未经酸处理的活性炭，酸洗活性炭提高有机液体UV值的能力明显下降。

美国专利US6242655B1[20]介绍了一种使用阳离子交换树脂对高纯度乙二醇中醛含量进行脱除的方法。所处理的乙二醇为石油法制备，含醛类杂质质量分数≤2000×10-6，水0～1%，以及少量其他不饱和有机杂质。使用该法处理后的乙二醇在醛含量降低的同时，UV值也有一定的提高，220nm和275nm处的UV值分别由93%和92%提高至96%和97%。

专利CN101928201A[21]使用大孔弱碱性阴离子交换树脂、吸附树脂及活性炭等吸附剂对乙二醇质量分数大于99.9%的合成气法乙二醇进行处理，得到UV值较高的聚酯级乙二醇产品。但该方法在吸附前必须先在粗乙二醇（w=20%～60%）中加碱进行皂化反应，然后再经去甲醇、加氢反应及三塔精馏等一系列的流程处理才能得到聚合级乙二醇，其中皂化反应、加氢反应及吸附处理这三步为关键工艺步骤，未经这三个步骤处理的合成气法乙二醇产品220nm处的UV值仅为43.2%。该方法的工艺流程较为繁琐复杂。

3 结语

解决乙二醇紫外透过率的问题，无论是石油路线还是合成气路线，一方面要改进催化剂，提高选择性；另一方面，由于副反应是不可避免的，必须寻找一种具有一定操作弹性、工艺简单、经济合理的方法。尤其是合成气制乙二醇路线，草酸二甲酯催化加氢制乙二醇催化反应过程中，不可避免地产生了种类较多的微量杂质，这些杂质与石油路线所产生杂质可能不同，脱去这些杂质仅依靠现有的石油路线所采用的技术不一定能实现，因而合成气制聚酯级乙二醇的生产面临更多挑战。

目前报道的关于乙二醇产品的精制和提高UV值方面的研究与文献大都是针对环氧乙烷水合法生产的乙二醇产品。通常认为石油路线乙二醇产品中影响UV值的重要因素是醛基类副产物，除去这类杂质后乙二醇产品的UV值就能提高。但对于合成气法乙二醇，其反应原理及工艺路线都与石油路线完全不同，因此传统的用于提高石油路线乙二醇UV值的方法，在应用于合成气法乙二醇时效果不佳，无法将其提高至聚合级标准，有的方法甚至还会使UV值下降。而一些用于合成气法乙二醇精制的方法则大都涉及装置设计及工艺流程改造，过于繁琐复杂。目前国内合成气法乙二醇工业生产正在快速推进，如何对合成气法乙二醇产品质量进行改进，提高其UV值以得到聚合级乙二醇，对合成气法乙二醇尤其是煤制合成气法乙二醇来说是一个全新挑战，对于我国合成气法乙二醇新工艺的发展具有重大意义。

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A review on methods for improving ultra-violet light transmittances of syngas-based ethylene glycol

Lü Ming,XIAO Er-fei,Q1AN Sheng-tao
（Hubei Industrial Gas Purification and Utilization Key Laboratory,Gas Purification Department,Haiso Technology Co.,Ltd.,Wuhan 430074,China）

The factors influencing the UV transmittances of both petroleum-based and syngas-based ethylene glycols were analyzed based on the production processes and reaction routes,and the micro carbonyl compounds in ethylene glycol were considered as the main factor influencing the UV transmittances of syngas-based ethylene glycol.The methods,including physical adsorption and chemical treatment,for improving the UV transmittances of ethylene glycol were introduced,and their advantages and disadvantages were summarized.The importance of developing new technologies for improving the UV transmittances of the syngasbased ethylene glycol products was pointed out.

syngas;ethylene glycol;trace impurities;UV transmittances;influential factors

TQ223.162

：A

：1001-9219(2016）01-75-03

2015-03-30；作者简介：吕明(1986-)，女，硕士研究生，助理研究员，电话13659899804，电邮lvming080808@163.com。