颜星，刘永生，杨杰

（上海电力学院数理学院，上海200090）

金属有机骨架化合物在CO2捕集中的研究进展

颜星，刘永生，杨杰*

（上海电力学院数理学院，上海200090）

日益严重的“温室效应”引起了全世界对CO2减排技术的关注。金属有机骨架化合物（MOFs）因具有结晶度高、比表面积高、结构可控等优点，在气体吸附尤其是CO2捕集等方面展示出广阔的应用前景。本文对近年来MOFs材料上CO2吸附性能的研究进展进行了详细的综述，分析了比表面积、孔容及吸附热等因素对材料吸附分离性能的影响，总结了提高MOFs材料CO2吸附性能，特别是低压吸附性能的方法，指出了MOFs作为CO2捕集材料的不足之处和将来的研究方向。

金属有机骨架化合物（MOFs）；二氧化碳捕集；吸附分离；比表面积；吸附热

气候变暖对生态环境造成严重威胁。CO2是对温室效应贡献最大的气体，控制CO2排放意义重大。对CO2进行有效捕集与储存是控制CO2排放的一个重要手段。

传统的通过物理或化学吸收捕集分离CO2的方法，虽然简单、易于操作，但设备投资大、运行费用较高[1]。相比之下，物理吸附法因具有低能耗、性能稳定、操作条件温和、再生性强等优点被认为是一种更有潜力的方法，但这依赖于高性能吸附剂的开发。吸附法所用吸附剂有活性炭、硅胶、离子交换树脂、金属氧化物、沸石分子筛等，然而这些吸附剂的CO2/N2分离选择性低，而且CO2吸附容量因水的存在大大降低。近年来，一些新材料如碳纤维和金属有机骨架化合物（MOFs）的出现大大拓宽了CO2吸附剂的选择范围。

MOFs是由有机配体与金属离子或金属簇自组装而形成的一类新兴的多孔晶体材料。这类材料具有高比表面积（高达7000m2/g）、高孔隙（达90%）、有序的孔道结构及结构可修饰的优点，使得金属有机骨架化合物在许多领域得到广泛应用[2-4]。

Yaghi和Millward最先报导了MOFs的CO2吸附结果。他们发现IRMOF-1（Zn4O(BDC)3）（BDC=1,4-benzenedicarboxylate）和MOF-177（Zn4O(BTB)2）（BTB= 4,4’,4’’-benzene-1,3,5-triyl-tribenzoate）在3.5MPa和298K的条件下对CO2的吸附容量（质量分数，下同）分别高达48.8%和60%[5-6]。这一结果引起了研究人员的极大兴趣。随后具有不同结构、不同功能基团的新型CO2吸附性能金属有机骨架化合物不断涌现。例如MIL系列[7-9]、ZIF系列[10]、MOF-74系列[11-12]及bio-MOF[13]等。

根据实验压力的不同，对MOFs上CO2吸附行为的研究可分为高压吸附和低压吸附（近大气压）。研究表明，在高CO2压力下，MOFs上CO2吸附性能与比表面积相关，具有高比表面积的MOFs材料显示出高的CO2饱和吸附容量。例如NU-100（6143m2/g）、MOF-200（4530m2/g）、MOF-210（6240m2/g）及UMCM-1（4100m2/g）的CO2饱和吸附容量分别是：67.1%（4MPa，298K）、70.6%（5MPa，298K）、70.9%（5MPa，298K）及50.8%（2.4MPa，298K）[6,14-15]。增加有机配体中苯环数量或采用大尺寸的有机配体可以提高MOFs的比表面积和孔容。另外采用合适的活化方法，如超临界法，可以使MOFs比表面积最大化。

基于实际应用的考虑，研究低压下，尤其是电厂烟气环境中CO2分压下（0.01MPa～0.02MPa）MOFs的CO2吸附性能更具有意义。Mg-MOF-74是目前在0.1MPa、298K条件下，CO2吸附容量最高的MOF材料，其CO2吸附容量为35.2%[11]。此外，其同系物Ni-MOF-74和Zn-MOF-74在该条件下也表现出较好的低压CO2吸附性能（23.9%和19.8%）[12]。对于具有超高比表面积的MOFs来说，尽管它们表现出高CO2饱和吸附容量，但是在低CO2压力下，它们的CO2吸附容量并不理想，比如MOF-177和UMCM-1在0.01MPa和298K下的CO2吸附容量都小于0.9%[16]。尤其是在暴露于混合气的动态条件下，它们的CO2吸附能力骤降。目前的研究结果表明，影响MOFs上低压CO2吸附性能的因素有孔性质、配位金属的种类及配位状态和化学组成等。本文将围绕如何有效提高MOFs上低压CO2吸附性能的方法和手段对最近的研究进展做介绍。

1 孔道结构调控

MOFs材料对CO2吸附是物理吸附，即通过客体分子CO2与MOFs材料间的范德华力对CO2实现捕获，因此吸附作用比较弱，使得其低压吸附容量较低。研究表明低压下MOFs上的CO2吸附能力与CO2吸附热有关。通过引入修饰基团或较小尺寸的金属中心、获得穿插结构等方法有效减小MOFs孔尺寸可提高MOFs上CO2吸附热。

Masoomi等[17]采用未修饰和甲基修饰的含氮支撑配体分别合成了TMU-4和TMU-5（TMU-4= Zn2(oba)2-(4-bpdb)(DMF)x，4-bpdb=1，4-bis(4-pyridyl)-2，3-diaza-1，3-butadiene；TMU-5=Zn2(oba)2-(4-bpdh) (DMF)y，4-bpdh=2，5-bis(4-pyridyl)-3，4-diaza-2，4-hexadiene，DMF=N,N’-dimethylformamide）。TMU-5中较小及互通的孔（TMU-4：0.68nm×0.78nm；TMU-5：0.56nm×0.38nm）使得其上的CO2吸附热（零覆盖度43.4kJ/mol）显著高于TMU-4（25.6kJ～27.8kJ/mol），它在273K和0.025MPa下表现出的CO2吸附性能高于TMU-4，TMU-4和TMU-5的CO2吸附容量分别为4.6%和6.1%。

Lau等[18]通过后合成交换的方法将UiO-66中的部分Zr交换为Ti，减小了UiO-66-Zr的孔尺寸，而且由此得到了双金属中心的UiO-66-Zr/Ti。具有较小孔尺寸的UiO-66-Zr/Ti较UiO-66-Zr的CO2吸附热提高了10%，同时其CO2吸附容量增加了80%（1.2MPa，273K）。

精细调控MOFs的孔尺寸往往不易实现，但通过获得具有穿插的结构不仅可以加固孔结构还可以调变孔尺寸，由此提高MOFs对CO2的亲和力，表现出较好的低压CO2吸附性能。如Kim等[19]合成了具有穿插结构的CuTATB-60（TATB=4,4’,4’’-striazine-2,4,6-triyl-tribenzoate）和没有穿插结构的CuTATB-30。结果表明CuTATB-60显示出较高的CO2吸附容量（CuTATB-60：18.9%；CuTATB-30： 15.6%；298K和0.1MPa）和高选择性（CO2/N2：＞20）。Suh等[20]的研究表明具有穿插结构的SNU-71’（Zn4O-(CEB)3，CEB=4-(2-carboxyethyl)benzoate）在298K和101kPa下表现出的CO2吸附容量是无穿插结构SNU-70’（Zn4O-(CVB)3，CVB=4-(2-carboxyvinyl)benzoate）的1.3倍。

2 引入配位不饱和金属中心

当MOFs结构中存在配位不饱和金属中心（开放金属中心）时，MOFs结构与CO2分子之间往往存在较强的作用力，使得MOFs具有较高的低压CO2吸附容量。这些开放的金属中心通常与易挥发性溶剂分子（水、甲醇、DMF等）配位。通过合适的活化方法，如溶剂交换、加热或冷冻干燥等，可以移除配位的溶剂分子从而获得配位不饱和金属中心。

M-MOF-74（M=Zn，Co，Ni，Mg，等）作为具有配位不饱和金属中心的代表MOFs材料得到了广泛关注，这类材料在CO2低压吸附方面表现了优越的特性。Mg-MOF-74在101kPa，298K下的CO2吸附容量为35.2%，优于传统吸附剂沸石NaX（101kPa和298K，20.7%）[12,21]。值得注意的是Mg-MOF-74对电厂烟气（0.015MPa，298K）显示了21.2%的CO2吸附容量，为目前该条件下MOFs材料中的最高值。M-MOF-74系列具有相同拓扑骨架，但因结构中金属中心不同而表现出不同的CO2吸附性能。Ni-MOF-74、Co-MOF-74和Zn-MOF-74在101kPa，298K下的CO2吸附容量分别为24.9%、23.9%和19.8%。Mg-MOF-74的高CO2吸附性能归结于其结构中暴露的Mg离子与CO2的O孤对电子轨道相互作用提升了CO2的吸附热（47kJ/mol），进而增加了其对CO2的吸附容量。Ni-MOF-74和Co-MOF-74上的CO2吸附热分别为41kJ/mol、37kJ/mol[22-23]。Mg2(dobpdc)(dobpdc=4,4’-dioxido-3,3’-biphenyldicarboxylate）具有与M-MOF-74类似的拓扑结构，在0.015MPa，298K条件下，Mg2(dobpdc)对CO2的吸附容量为17.6%，仅次于Mg-MOF-74。在低覆盖率下Mg2(dobpdc)的吸附热为44kJ/mol[24]。

Cu是另外一类常见的配位不饱和金属中心。大多数Cu-MOFs材料结构中配位不饱和Cu离子的存在可以增强MOFs材料结构与客体分子CO2的相互作用，使得Cu-MOF在CO2气体吸附分离方面，尤其是常温常压下，显示出优越的性能。其中最典型的Cu-BTC（Cu2(BTC)3，BTC=1,3,5-benzenetricarboxylic acid，HKUST-1）具有三维交叉的正方形孔道，孔径大小约为0.95nm×0.95nm[25]。其在0.1MPa，298K下CO2吸附容量为18.4%。大部分Cu-MOFs在常温常压下的CO2吸附容量高于10%。相比之下，多数无配位不饱和金属中心的Zn-MOFs在常温常压下的CO2吸附容量低于5%。Hamon课题组[26]和Snurr课题组[27]通过实验和模拟研究证实了配位不饱和金属Cu中心对CO2吸附的促进作用。结果表明金属Cu中心与四极矩大的CO2之间的作用力较其它气体分子如CH4、N2更强，从而提高CO2的吸附，而且可以提高低压下CO2与CH4或N2的吸附选择性。

3 引入Lewis碱

研究表明，当金属有机骨架化合物中引入含氮基团的Lewis碱时，含氮基团的局部偶极与CO2的四极矩的相互作用诱导了CO2与MOFs间的色散力和静电力，从而增强了MOFs的CO2吸附及分离能力[28-29]。将含氮基团的Lewis碱引入到MOFs结构中可通过一步合成法和后修饰法等实现。而且，Lewis碱不仅可以引入到有机配体上，还可引入到金属中心上和孔道内。

Yaghi研究组[5]采用含有氨基（-NH2）的有机配体通过一步合成法得到了骨架含有氨基的MOFs材料Zn4O(bdc-NH2)3（IRMOF-3），它的CO2吸附容量（0.11MPa和298K）较不含-NH2的类似物Zn4O(bdc)3（IRMOF-1，MOF-5）提高了约9%。Blom课题组[30]制备了USO-1-Al（MIL-53）、USO-2-Ni及USO-3-In（MIL-68），并分别对它们进行了氨基功能化（USO-1-Al-A、USO-2-Ni-A及USO-3-In-A）。CO2吸附测试结果表明，功能化后，材料的比表面积及孔容积均有不同程度的降低，而CO2吸附性能都有显著提高。在101kPa和298K条件下，功能化前USO-1-Al、USO-2-Ni和USO-3-In对CO2吸附容量分别为10.6%、10%和5.5%，氨基功能化后分别提高到12%、13.9%和8.1%。其中USO-1-Al的CO2吸附热从30kJ/mol增大到50kJ/mol，提高了67%。在对Zr6O4(OH)4(NH2-bdc)6（NH2-UiO-66）和Ni2(NH2-bdc)2(ted)（ted=triethylenediamine）吸附性能的研究中得到了类似的结果[31-32]。以上研究结果充分说明引入氨基官能团是提高MOFs上CO2的吸附性能的一种有效途径。

要充分发挥引入氨基官能团的作用，最好是使得它们暴露于CO2可达到的孔道表面。比如Zn3(atz)3(PO4)（atz=aminotriazolate）孔内有大量-NH2，但是其CO2吸附容量比Znv(atz)2(ox)低。其原因在于前者的-NH2不能充分暴露在孔内，而且密集-NH2群干扰了彼此结合CO2的能力。相反，Zn2(atz)2(ox)的-NH2暴露在孔道内，有利于CO2和-NH2间以氢键结合，而且该材料与CO2分子具有协同作用，能明显提高其上的吸附热和选择性[33-35]。

腺嘌呤具有多个碱性基团，一个氨基和嘧啶氮，都能与CO2反应，是一个理想的有机配体。Rosi课题组[13]以腺嘌呤为有机配体合成了一系列bio-MOFs。其中bio-MOF-11（Co2(ad)2(CO2CH3)2，ad= adeninate）一共有4个氨基和4个嘧啶氮，直接暴露于每个孔腔。这种特点使得材料具有高吸附热（45kJ/mol），高CO2吸附特性（在0.1MPa和298K下，CO2吸附容量为15.2%）及高CO2/N2吸附选择性（75:1，298K下）。最近Xiong等[36]研究了含有酰胺和N-O基团MOFs的CO2吸附行为。结果表明N-O基团提供了开放的CO2吸附位，显著地提高了材料的CO2吸附容量及其与CH4、CO、和N2的吸附选择性。

Long课题组[37]成功地将N,N’-二甲基乙二胺（mmen）引入到Cu-BTTri（BTTri=1,3,5-tris(1H-1,2,3-triazol-5-yl)benzene）的Cu离子上（mmen-CuBTTri）。在0.015MPa和298K下，mmen-CuBTTri的CO2吸附容量为14%，比CuBTTri提升了3.5倍。在零覆盖率下mmen-CuBTTri的CO2吸附热高达96kJ/mol，远远大于常规MOFs上CO2吸附热（20kJ～50kJ/mol）。随后该课题组将mmen嫁接到Mg2(dobpdc)骨架上的金属Mg离子上。研究发现mmen的引入获得了高的吸附热（71kJ/mol），使得mmen-Mg2(dobpdc)在3.9kPa和298K下显示出8.1%的CO2吸附容量，此值是相同条件下Mg2(dobpdc)的15倍[24]。在以上含Lewis碱的MOFs中，二胺分子中的一个胺基作为Lewis碱与金属离子结合，另一个胺基作为化学吸附活性位，使得MOFs具有高的吸附热。值得指出的是，CO2在这些MOFs上的吸附是可逆的，在333K下就可实现再生。

Rosi课题组[38]采用阳离子交换的方式分别将TMA（TMA=tetramethylammonium）、TEA（TEA= tetraethylammonium）和TBA（TBA=tetrabutylammonium）交换到bio-MOF-1（Zn8(ad)4(BPDC)6O·2Me2NH2）（BPDC=bipheyl-4,4’-dicaboxylate）上得到TMA@bio-MOF-1（Zn8(ad)4(BPDC)6O·2Me4N）、TEA@bio-MOF-1（Zn8(ad)4(BPDC)6O·Et4N）和TBA@bio-MOF-1

（Zn8(ad)4(BPDC)6O·2Bu4N）。它们的CO2吸附容量分别为16%、15%和13%（0.1MPa，273K）。在0.1MPa，273K下测得的CO2吸附热分别为23、26、31kJ/mol。最近Lin等[39]将PEI（PEI=polyethyleneimine）渗入到MIL-101中，尽管PEI渗入后材料孔容、比表面积下降，但是所得到的材料在低压下的CO2吸附容量较MIL-101本身具有显著的提高。MIL-101在0.015MPa、298K和0.015MPa、323K的CO2吸附容量分别为1.4%和0.8%。渗入100%PEI的MIL-101在同样条件下的CO2吸附容量为15.6%和13%。这些值低于M-MOF-74和Mg2(dobpdc)系列MOFs材料，但高于目前报道的其他MOFs材料。

4 合适的化学修饰

对MOFs进行合适的化学修饰也是一种提高CO2吸附容量及吸附选择性的有效途径，如在有机配体上引入官能团（-Br、-NH2、-NO2、-CH3、(OH)2、-OCH3和-CO2H等）或在MOFs的结构中引入碱金属离子（Li+、Na+等）。

Yaghi研究组[10]通过改变有机配体的功能化基团合成了一系列具有相同母体结构的ZIFs（ZIF= Zeolitic Imidazolate Framework）材料，并研究了它们的CO2吸附性能。结果表明0.1MPa和298K下ZIFs的CO2吸附容量与其孔结构性质关系不大，但随功能化基团极性的增强而增加。含有强极性功能化基团-NO2和-CN的ZIF-78（Zn(nbIm)(nIm)，nbIm=5-nitrobenzimidazole；nIm=2-nitroimidazole）和ZIF-82（Zn(cnIm)(nIm)，cnIm=4-cyanoimidazole）在CO2/N2混合气中的CO2吸附容量比未功能化ZIF-70（Zn(nIm)）提高了100%，而且CO2吸附选择性也提高了100%以上（选择性因子：50.0和35.3）。华南理工大学的曾和平教授[40]研究了-CH3功能化基团对Zn(bdc)(dmbpy)0.5（dmbpy=2,2’-dimethy-4,4’-bipyridine）CO2吸附性能的影响。结果表明-CH3功能化Zn(bdc)(dmbpy)0.5的CO2吸附容量不仅较未经-CH3功能化的Zn(bdc)(dmbpy)0.5提高了85%，而且该材料在CO2/N2混合气中CO2的吸附选择性得到极大的提高（39.5对25.8）。其他研究[41-42]也报道了-CH3对MOFs上CO2吸附性能的促进作用，这种促进作用可以解释为-CH3的引入使孔变小从而增强了CO2与MOFs间的相互作用。而且-CH3的引入还可以增强MOFs材料表面的憎水性提高MOFs结构在水汽条件下的稳定性[43-44]。Zhao等[45]发现-OH功能化基团的引入导致Zn(bdc)(ted)0.5（ted=triethylenediamine）比表面积和孔容的降低，然而Zn(bdc)(ted)0.5吸附CO2的能力得到了提高。阳庆元课题组[32]通过GCMC模拟研究了一系列功能基团改性的UiO-66(Zr)-Xn（Xn=-Br、-NH2、-NO2、-(CF3)2、-(OH)2、-SO3H、-CO2H）材料的CO2吸附性能。结果发现较未修饰的UiO-66，功能化基团对UiO-66上的CO2吸附热的增强程度顺序为：-(CF3)2＞-SO3H＞-CO2H＞-NO2＞-NH2＞-(OH)2＞-Br。由此结果可以看出，除-NO2和-CF3，吸附热随功能化基团极性的增加而增加。-CF3的极性最弱，但表现出最高的CO2吸附热（34.1kJ/mol），这是由于-CF3的引入显著的减小了孔尺寸从而增强UiO-66与CO2间的相互作用；-NO2的影响机制也是如此。然而功能化基团的引入也会产生负影响，例如Babarao等[46]在采用GCMC模拟方法研究碘（-I）、羟基（-OH）、甲氧基（-OCH3）基团修饰的IRMOF-9上CO2吸附性能中，发现修饰后IRMOF-9在0.1MPa、298K下的CO2吸附容量降低了，其原因是功能化基团的引入造成孔堵塞。因此功能化基团的选择不仅要考虑基团的性质还要考虑MOFs自身的结构性质。

在MOFs骨架中引入金属阳离子可以增强静电作用，提高吸附剂和客体分子的相互作用，同时通过阳离子修饰可调节孔尺寸和孔体积，以产生适合吸附CO2的孔径。Babarao课题组[47]通过分子模拟报道了带静电的rho-ZMOF在（101kPa，298K）混合气体CO2/H2、CO2/CH4和CO2/N2中的CO2选择性分别为1800、80和500，骨架外Na离子增加了CO2额外吸附位，增强了与CO2分子的相互作用。Hupp课题组[48]采用化学还原法在溶剂热合成的MOFs材料1C、微波合成的MOFs材料1M上引入金属Li离子分别得到材料1C’-Li和1M’-Li（1C和1M= Zn2(NDC)2(diPyNI)，NDC=2,6-naphthalenedicarboxylate；diPyNI=N,N’-di-(4-pyridyl)-1,4,5,8-naphthalenetetracarboxydiimide）。实验结果显示，材料1C’-Li在1.8MPa，298K的单组分CO2吸附中，每掺杂一个Li离子可以增加吸附17个CO2分子。CO2吸附容量较之1C也有大幅度增加（52%、0.1MPa对13%、1.7MPa）。Li离子的引入能诱导电荷向骨架原子转移，进而导致更高的静电作用，并因此获得对CO2/ CH4气体混合物更高的吸附分离选择性。为了理解MOFs材料骨架外离子如何影响气体分离效果，Jiang课题组[49]使用分子模拟的方法探究了在7种阳离子交换rho-ZMOF（rho-ZMOF=rho zeolite-like metal-organic framework）材料中CO2/H2混合物的分离行为。其中，阳离子包括一价的Cs+、Rb+、K+、Na+，二价的Ca2+、Mg2+以及三价的Al3+。rho-ZMOF上CO2吸附热和扩散系数随着阳离子的价态/直径比的升高单调递增，即Cs+＜Rb+＜K+＜Na+＜Ca2+＜Mg2+＜Al3+。在低压下，阳离子为CO2优先吸附位，吸附容量与阳离子的价态/直径比成正比，其中Mg-rho-ZMOF表现出最高的饱和吸附容量。

5 结语

金属有机骨架材料比传统吸附材料在CO2吸附方面表现出极大优势。其结构丰富、比表面积高、孔道大小可调以及孔表面可修饰等特点为进一步提高其CO2吸附容量及吸附选择性提供了极大的空间。研究在实际生产生活条件下MOFs材料的吸附分离性能，对于MOFs材料真正从实验室走向实际应用具有重要的意义。若要推进MOFs材料的工业CO2捕集应用，MOFs材料还有一些方面需要优化，如在实际应用中，污染物中微量的SO2、SO3等会与MOFs中金属节点结合，造成MOFs中毒。热水蒸汽存在条件下，MOFs的结构容易坍塌。此外，MOFs的制备成本较高。因此要实现MOFs的工业应用，不仅要进一步提高其CO2的吸附性能，而且在MOFs的水热稳定性、化学稳定性和环境兼容性方面也需要大幅优化。

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Research progress in CO2capture by metal organic frameworks

YAN Xing,LIU Yong-sheng,YANG Jie
(School of Mathematics and Physics,Shanghai University of Electric Power,Shanghai 200090,China)

The growing“warm house effect”has caused the world to pay attention to CO2emission reduction technology.CO2capture by adsorption is one promising process,and the metal-organic frameworks(MOFs)show great potential as adsorbents,due to their high crystallinity,specific surface area and functionality,etc.In this review,the recent research progress in MOFs for CO2adsorption was summarized.The key factors which affected the adsorption of CO2on MOFs under different conditions,such as specific surface area,pore volume and adsorption heat,were discussed.Some strategies having been tried for improving the adsorption performance of MOFs were presented,particularly focusing on CO2capture performance at low pressure.In addition, challenges of using MOFs in CO2capture and future research directions were pointed out.

MOFs;carbon dioxide capture;adsorptive separation;specific surface area;adsorption heat

O62；TQ028；TQ424

：A

：1001-9219(2016）01-68-07

2015-05-14；基金项目：上海市科委基金（13ZR1417900；14520501000）；作者简介：颜星(1989-)，男，硕士，电话13262937463；电邮1129868633@qq.com；*

杨杰(1976-)，女，副教授，硕士生导师，电话18001662410，电邮yj_7667@aliyun.com。