樊有琪， 蔡 兵， 杜春云

(云南锡业股份有限公司铜业分公司， 云南 个旧 661000)

铜烟尘提取铜和锌的湿法工艺探索

樊有琪， 蔡 兵， 杜春云

(云南锡业股份有限公司铜业分公司， 云南 个旧 661000)

本文简单介绍一种从铜冶炼烟尘中湿法提取铜和锌的方法，采用浸出- 脱砷- 沉铜- 沉锌的工艺流程，通过试验证明此方法工艺简单，可以有效地提取铜烟尘中的大量铜和锌，有利于危险废物资源化，在环保和综合回收方面取得较好的效果。

铜烟尘； 氧化浸出； 除砷； 置换铜； 沉锌

在铜熔炼过程中，原料中很大一部分金属会在高温下挥发，外加气体流动的作用，产出富含Cu、As、Pb、Zn、Bi、Ag、In等元素的烟尘[1]，而在熔炼炉内产生的烟尘通过电收尘器回收后，不能直接返回炉内，如果将所产生的烟尘直接返回熔炼炉，会降低炉子处理原矿的能力，并且会使炉内富集的有害杂质越来越多，影响铜硫的质量。

铜冶炼烟尘含有大量有价金属元素，为了使废弃资源得以回收利用，必须将铜烟尘进行合理的处理，提取烟尘中的铜、锌和其他有价金属，以实现经济效益和社会效益。

1 提取方法

1.1 原料

本试验的原料为云南锡业铜业分公司顶吹熔炼炉烟尘，其主要成分如表1所示。

表1 铜烟尘成分 %

1.2 工艺流程

铜烟尘处理包括氧化浸出、脱砷、脱铜、沉锌等工艺，因铜烟尘含As高选择先脱砷后脱铜工艺。工艺流程如图1所示。

图1 工艺流程图

1.2.1 氧化浸出

氧化浸出是用适当浓度和适量的硫酸，与铜烟尘进行混合，并加适量的氧化剂，加热至80～90 ℃，机械搅拌2 h后，浸出后液经抽滤机进行液固分离，得到的浸出液送下一工序，浸出渣进入浆化槽，加入沉锌后滤液进行浆化洗涤，得出的洗液进行固液分离，所得的渣为含铅、铋、银较高的铅渣。

1.2.2 中和脱砷

将浸出滤液加热至85～95 ℃之间，并加入硫酸高铁，加入适量的石灰乳调节控制溶液的pH值，机械搅拌3 h后，氧化浸出所得到的砷酸根离子与铁离子反应生成砷酸铁沉淀析出。

1.2.3 铁屑置换脱铜

将脱砷滤液加热至70～75 ℃，按置换铜所需铁屑理论量的1.2倍加入铁屑，机械搅拌2h后，经置换，铜离子以金属铜的形式析出。

1.2.4 沉锌

将脱铜滤液加热至80～90 ℃，并加入适量的石灰乳调节溶液的pH值，机械搅拌2 h后，溶液中的锌以碱式硫酸锌的形式沉淀析出，析出的沉淀物中大部分为碱式硫酸锌和石膏。

2 工艺原理

2.1 氧化浸出

氧化浸出的目的是通过铜烟尘与硫酸充分反应，将铜烟尘中可溶解的有价金属尽量溶解在溶液中，并在后续工序中将铜、锌和其他有价金属提取回收。

铜烟尘中大部分金属元素是以氧化物形式存在，在加热条件下会与硫酸发生反应，而砷是影响后续提取有价金属的有害杂质，在烟尘中砷主要以As2O3和As2O5的形态存在，其中As2O3通过硫酸的浸出率低，Cu2O在缺氧的条件下大部分不参与浸出反应，在有氧的条件下才参与浸出反应。

因此需要通过氧化，才能将烟尘中的砷和铜浸出到溶液中。而在浸出过程中，所使用的氧化剂通常为空气、氧气、H2O2、MnO2、KMnO4，本次使用的氧化剂为MnO2。

氧化浸出主要有以下反应：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

通过以上反应可以看出，除了铅、铋、银进入到浸出渣外，其他的有价金属均进入到浸出液中。铁浸出后被氧化成三价铁，与五价砷反应形成稳定的铁酸砷沉淀进入渣中。

2.2 脱砷

脱砷的目的是将浸出液中的砷与溶液进行固液分离，将得到优质浸出液。在浸出液中加入适量的硫酸铁(上述反应所生成的硫酸铁不能满足与脱砷工序的需要量时)，并在反应过程中不断加入石灰乳调节pH值，使砷酸与硫酸铁、石灰乳反应生成砷酸铁沉淀和硫酸钙沉淀析出，发生的主要反应如下：

(12)

(13)

从以上反应可知，浸出液中的砷酸根离子和铁离子均以沉淀析出。

2.3 置换脱铜

利用铁、铜金属的电极电位不同，采用加铁屑的办法，使浸出溶液中的铜被置换出来。主要反应如下：

(14)

由上述反应可以得知，利用铁屑进行置换，可以将溶液里面的铜以单质铜的形态析出。

2.4 沉锌

加入石灰乳，调节溶液的pH值，用化学沉淀法使锌以碱式硫酸锌形式回收利用。其反应如下：

3Zn(OH)2·4H2O↓+3CaSO4·2H2O↓

(15)

根据以上反应可知，通过加入石灰乳后，溶液里的锌以碱式硫酸锌的形态和硫酸钙共同析出。

3 工艺条件

脱砷过程中往浸出液中加入石灰乳调节pH值，pH对砷、铜、锌的影响如图2所示。

图2 pH值对浸出液中各金属元素脱除率的影响

(1) 浸出工艺条件。浸出液固比(液体体积与固体质量比)：3～4∶1；浸出温度：80～90 ℃；浸出时间：2 h；浸出前酸浓度： 100～200 g/L；MnO2量：理论计算值的1.2倍。

(2) 脱砷工艺条件。温度：85～95 ℃；时间：3 h；铁砷比(摩尔比)：Fe∶As=(1.5～2)∶1；石灰乳量(理论用量)：Ca(OH)2∶Fe=1.4∶1。根据图2可得，终酸pH值在1～1.2之间时，既能保证较高的砷脱除率，又能将铜的损失降至最低，因此脱砷工艺的终点pH值应控制在1～1.2之间。

(3) 脱铜工艺条件。温度：70～75 ℃；时间：2 h；铁屑用量(理论用量)：Cu∶Fe=～1∶1.2。置换结束时，终点pH值基本在2.2～3之间，这样可保证铜的置换率，且由图2可知，pH值小于3时，锌的损失率也较低。

(4)沉锌工艺。温度：80～90 ℃；时间：～2 h；石灰乳量(理论用量)：Ca(OH)2∶Zn=～0.9∶1。由图2可知，沉锌终点pH值大于7时，锌的沉降率基本到达98%以上，因此，沉锌终点pH值应控制在7左右。

4 试验结果讨论

4.1 试验结果

按照以上工艺条件进行了试验，最终得到的试验数据见表2、表3。

表2 金属元素浸出率 %

表3 铅渣成分 %

浸出液中砷的脱除率：99.56%；铜回收率：88.29%，海绵铜含铜：76.5%；锌回收率：83.76%，碱式硫酸锌含锌：20%～22%。

4.2 讨论

根据表2、3结果可知，铜和锌的浸出率和回收率都较高，浸出液中砷的脱除率也较高，可以将浸出液中的铜和锌进行有效的回收。并且烟尘中的铅、铋、银均集中富集在铅渣中，可以进一步进行分离与提纯，或出售给铅厂。

但是烟尘里的稀有金属元素铟，在浸出过程中有很大一部分未能浸出，未对其进行有效分离和提纯，且还有很大一部分砷未能浸出，影响了铅渣质量。因此还可以进一步改善工艺条件，增加砷和铟的浸出率，最终将铟提取出来。

5 结论

(1)铜烟尘通过氧化浸出，使得铜、锌、砷、铟的浸出分别大于90%，85%，72%和60%，通过加入硫酸铁和石灰乳，将砷与其他有价金属元素分离，再通过置换沉铜和中和沉锌的方法将铜和锌分别提取出来。

(2)在生产过程中，用所产生的沉锌废液对浸出渣进行洗涤，有效地控制和减少了废水的处理量和排放量。

(3)所产生的砷铁渣主要含FeAsO4·2H2O和CaSO4·2H2O，砷形成稳定的片头葱石矿物，实现砷的富集与稳定化处置。

(4)浸出所产生的铅渣，含铅、铋、银均较高，可以作为中间产品进一步分离或以计价的方式出售给铅冶炼厂。

[1] 张荣良，邱克强，谢永金，等.铜冶炼闪速炉烟尘氧化浸出与中和脱砷[J].中南大学学报(自然科学版)，2006，37(1).

[2] 曹忠良，王珍云.无机化学反应方程式手册[M].长沙：湖南科学技术出版社，1986.

[3] 杨显万，邱定蕃.湿法冶金[M].北京：冶金工业出版社，1998.

复旦大学提出一种新型锂离子电池体系

复旦大学化学系、新能源研究院夏永姚教授课题组首次提出一种新型的锂离子(钠离子)电池体系，该体系正极采用一种含有碘离子、锂离子/钠离子的水溶液，负极采用一种固态有机聚合物，电解质采用硝酸锂或硫酸锂的水溶液，聚合物离子交换膜作为隔膜将液态正极和固态负极分隔开。

相关研究成果发表在国际顶级学术刊物《科学进展》上。该杂志为Science刊物旗下子刊，是一个涵盖所有学术领域的开放性、综合性科学刊物。文章得到了审稿人一致的高度评价，认为“作者提出了一种新颖的电池体系，电池的动力学反应快、寿命长、安全性高，使得这项工作创新而且重要”。

传统的锂离子电池的工作原理是基于锂离子在正负极电极的嵌入/脱嵌，也称“摇椅式电池”。 新型电池工作原理与传统的锂离子电池相似：正极反应基于溶液中I3-/I-电对的氧化还原，负极反应基于聚酰亚胺上羰基的可逆烯醇化反应，锂离子/钠离子聚合物交换膜为电池隔膜，充放电过程中伴随着锂离子Li+(或钠离子Na+)在正负极之间的迁移。与传统电池有限的循环寿命和功率密度相比，该体系中电池的正负极电极反应均不涉及离子在固体材料中的扩散及其由此引起的充放电过程中电极材料的体积，能够将电池的高能量密度和电容器的长循环寿命与高功率密度有效地结合起来。实验表明，正负极材料均表现出较快的电极反应动力学，使得电池表现出类似电容器的高功率性能。电池在0～1.6 V的电压窗口之间充放电，可以循环高达50 000次，远远超过了传统可充电电池的循环寿命(< 10 000次)。

相对于现有使用金属氧化物电极材料或有机电解质溶液的二次电池和液流电池，这种新型的锂离子(钠离子)电池体系中所有的组分(包括水溶液电解液和电极材料聚酰亚胺和碘基活性物质)都是环境友好无污染的。而且该电池体系中电极反应并不涉及金属元素的氧化还原，这也大大降低了电池的制造成本。该电池具有能量密度高、功率密度大、循环寿命长、安全性高、成本低等优异的性能，将来可望用于风力、太阳能发电等能量储存、智能电网峰谷调荷等。

Hydrometallurgical method for the extraction of copper and zinc from copper dusts

FAN You-qi， CAI Bing， DU Chun-yun

A hydrometallurgical method for the extraction of copper and zinc from copper refining dusts was introduced in this paper, leaching-arsenic removal-Cu displacement-zinc depositing process was used. Experiment results proved that this method is simple, and can effectively extract large amounts of copper and zinc from Cu dusts. This method is good for hazardous waste recycling, and also achieved good results in environmental protection and comprehensive recovery.

copper dust; oxidizing leaching; arsenic removal; Cu displacement; zinc depositing

樊有琪(1986—)，男，云南腾冲人，冶炼助理工程师，主要从事有色冶炼技术工作。

2015-12-25

TF811

B

1672-6103(2016)02-0059-04