李明玲 孔 迪 常靖宇 马振振 李宏林

（巢湖学院，安徽 巢湖 238000）

柠檬酸溶胶-凝胶法制备纳米钡铁氧体及其磁性能

李明玲 孔 迪 常靖宇 马振振 李宏林

（巢湖学院，安徽 巢湖 238000）

以柠檬酸为络合剂，利用溶胶-凝胶法制备了M型钡铁氧体纳米粉体，研究了柠檬酸掺量、溶胶pH值等参数对粉体晶体结构与磁性能的影响。利用X射线衍射仪、振动样品磁强计对所得样品的结构与磁性能进行了表征与分析。结果表明：柠檬酸与金属离子摩尔比为2:1，溶胶pH值为9，煅烧温度为900℃的条件下制备的钡铁氧体纳米粉体，结晶良好，晶粒尺寸41 nm，矫顽力达到最大值，6053 Oe。

柠檬酸；溶胶-凝胶法；纳米钡铁氧体；磁性能

钡铁氧体为六角晶系、磁铅石型晶体结构，拥有较大的磁各向异性、饱和磁化强度和优异的化学稳定性能[1-2]，并且其磁性能可以通过离子置换等方法进行调节和改变[3-8]，因而表现出很大的实用性能，被广泛应用于垂直磁记录、磁性与磁光器件、微波器件以及电磁屏蔽材料，也是目前应用最广泛的微波吸收剂之一[9]。

纳米钡铁氧体因其粒子达到纳米量级而形成单畴结构[10]，表现出更好的磁性能，成为研究热点。目前，制备纳米钡铁氧体的方法主要有化学共沉淀法、水热法、微乳液法、自蔓延高温合成法，溶胶-凝胶法等[11-12]，溶胶-凝胶法相比于其他化学法具有一些独特的优势而受到广泛关注，如合成工艺简单、后处理温度低、所得材料组成和结构均匀、化学计量比准确、易于掺杂与改性、磁性能优良等，该法也是目前制备纳米钡铁氧体的理想方法之一。溶胶-凝胶法按其产生溶胶、凝胶的机制，主要包括三种类型[13]（1）传统胶体型：选择合适的沉淀剂，控制溶液中金属离子的沉淀过程，得到稳定均匀的溶胶，再经过转发溶剂得到凝胶；（2）无机聚合物型：通过可溶性聚合物（如聚乙烯醇、硬脂酸等）在溶剂中的溶胶-凝胶过程，使金属离子均匀分散在其凝胶中；（3）络合物型：利用络合剂将金属离子形成络合物，再通过溶胶-凝胶过程形成络合物凝胶。柠檬酸溶胶-凝胶法属于上述络合物型，是近些年发展起来的一种较新的材料制备方法，在制备条件和操作方法上仍有许多值得探索的地方。本文利用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了M型钡铁氧体纳米粉体，研究了柠檬酸掺量与溶胶pH值对样品晶体结构和磁性能的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器设备

试剂：硝酸钡（Ba（NO3）2，阿拉丁试剂上海有限公司）、硝酸铁（Fe（NO3）3·9H2O，98.5%，阿拉丁试剂上海有限公司）、柠檬酸（C6H8O7，99.5%天津博迪化工股份有限公司）、氨水（NH3·H2O，25—28%，江苏强盛功能化学股份有限公司）。

仪器设备：恒温磁力搅拌器、pH计、电热恒温水浴锅、电热鼓风干燥箱、硅钼棒电阻炉、X射线衍射仪（XRD）、振动样品磁强计（VSM）等。

1.2 样品制备

将分析纯试剂硝酸钡与硝酸铁按照目标产品BaFe12O19的化学计量比称量好后溶于去离子水中，得到澄清溶液，再加入一定量的柠檬酸，充分搅拌均匀，使其完全溶解，得到前驱体溶液。在搅拌条件下往前驱体溶液中缓慢滴加氨水调节pH值到一定数值，得到浅绿色透明溶胶。将溶胶放入水浴锅，80℃下水浴加热12 h后形成凝胶。将上述凝胶放入电热鼓风干燥箱中，150℃下保温12 h，得到疏松的干凝胶，研磨后放入硅钼棒电阻炉，先在500℃下预处理2 h，然后在900℃下煅烧2 h，最后随炉冷却，得到钡铁氧体粉体。

1.3 性能测试

采用日本Rigaku公司 D/max 2500型X射线粉晶衍射仪对各样品进行物相分析，实验条件：Cu靶、Kα射线，工作电压40 kV，工作电流200 mA，扫描速度10℃/min，步宽为0.02°，扫描范围10-70°。样品晶粒尺寸根据徳拜-谢乐公式D=0.89λ/βcosθ计算。

采用振动样品磁强计（Lakeshore 7404）测量样品的室温磁性能，外加磁场为10 kOe≤H≤10 kOe。根据磁滞回线分别求出各样品的饱和磁化强度（Ms）、剩余磁化强度（Mr）和矫顽力（Hc）。

2 实验结果与分析

2.1 柠檬酸掺量对钡铁氧体晶体结构与磁性能的影响

2.1.1 柠檬酸掺量对钡铁氧体晶体结构的影响

不同柠檬酸掺量下所得钡铁氧体粉体的XRD结果如图1所示。图中a、b、c、d、e分别对应柠檬酸与金属离子摩尔比为1、1.5、2、2.5、3，溶胶pH值为9。从图中可以看出，当柠檬酸与金属离子摩尔比为1时，衍射谱中除了有M型BaFe12O19相的衍射峰外（JCPDS Card，No：07-0276），还有α-Fe2O3的衍射峰，说明该柠檬酸掺量下，产物中存在少量的杂质相α-Fe2O3。当柠檬酸与金属离子摩尔比增大到1.5时，杂相α-Fe2O3的衍射峰消失，衍射谱中只存在BaFe12O19相的衍射峰，而且，随着柠檬酸与金属离子摩尔比继续增大到3: 1时，样品依然是由BaFe12O19单相组成。上述结果表明，柠檬酸的用量太少，会影响产物的纯度，增加柠檬酸的含量可以降低中间相（如α-Fe2O3）的组成[14]。要得到纯的BaFe12O19纳米粉体，柠檬酸必须过量，在柠檬酸与金属离子摩尔比在1.5:1—3:1之间时，样品均为BaFe12O19单相。

图1 不同柠檬酸掺量下所得钡铁氧体粉体的XRD图

图2 钡铁氧体粉体晶粒尺寸随柠檬酸掺量的变化图

图2反映的是粉体晶粒尺寸随柠檬酸掺量的变化情况。从图中可以看出，实验所得钡铁氧体粉体为粒径在50 nm左右的纳米粉体。随着柠檬酸掺量的增加，产物晶粒尺寸先变小后增大，当柠檬酸与金属离子摩尔比为2.0时，产物晶粒尺寸最小，为41 nm。由此可知，柠檬酸与金属离子摩尔比的大小对产物粉体的晶粒尺寸会产生影响，这是因为，当柠檬酸与金属离子摩尔比小于2时，柠檬酸可以与金属离子进行很好的络合，避免了颗粒之间的直接接触形成团聚，得到的粒径细小，此时，柠檬酸的加入不仅起到了络合剂的作用，而且能有效抑制晶粒的异常长大；但当柠檬酸的掺量过多时，太多的有机物难以去除，在煅烧的过程中容易因烧结产生团聚，导致产物晶粒变粗。

2.1.2 柠檬酸掺量对钡铁氧体磁性能的影响

不同柠檬酸掺量下所得样品的磁性能如图3所示。

图3 柠檬酸与金属离子摩尔比大小对样品磁性能的影响

2.2 pH值对钡铁氧体晶体结构与磁性能的影响

2.2.1 pH值对钡铁氧体晶体结构的影响

本实验选取了三个不同的pH值，分别为7、8和9，柠檬酸与金属离子摩尔比固定为3。不同pH值条件下制备的钡铁氧体粉体的XRD结果见图4。从图4中可以看出，样品的所有衍射峰皆与钡铁氧体 BaFe12O19相 （JCPDS Card，No：07-0276）的衍射峰吻合，说明在实验pH值范围内，pH值的大小对产物晶体结构影响不明显，所得样品均为单一M型钡铁氧体BaFe12O19相，且衍射峰尖锐，粉体结晶良好。

图4 不同pH值下钡铁氧体的XRD图（a：pH=7；b：pH=8；c：pH=9）

不同pH值下制备的钡铁氧体粉体的晶粒尺寸随pH值的变化情况如图5所示。从图中可以看出，随着pH值的增加，产物晶粒尺寸变小，当pH值为9时，产物晶粒尺寸最小，为52 nm。

图5 钡铁氧体粉体晶粒尺寸随pH值的变化图

2.2.2 pH值对钡铁氧体磁性能的影响

不同pH值下所得样品的磁性能如图6所示。由图中可知，样品的饱和磁化强度（Ms）和剩余磁化强度（Mr）随着pH值的增大，先增大后减小，在pH值为8时达到最大值，分别为：54 emu/g、33 emu/g；样品的矫顽力（Hc）则随pH值的增大而增大，pH值为9时达到最大值5995 Oe。

图6 pH值对样品磁性能的影响

3 结论

（1）利用柠檬酸溶胶-凝胶法在900℃下合成了单相M型钡铁氧体（BaFe12O19）纳米粉体，粉体粒径在50 nm左右。

（2）柠檬酸掺量会影响到产物的纯度与晶粒大小，在柠檬酸与金属离子摩尔比低于2的范围内，增加柠檬酸掺量可以得到物相组成单一，晶粒更细小且矫顽力更大的钡铁氧体纳米粉体，当柠檬酸与金属离子摩尔比高于2.5时，柠檬酸掺量的增加不改变产物的物相组成，但会提高饱和磁化强度和剩余磁化强度，同时使使晶粒粗化，矫顽力降低。

（3）溶胶pH值在7—9的范围内对产物物相组成没有影响，但产物晶粒大小随pH值的升高而减小，矫顽力增大，饱和磁化强度和剩余磁化强度随pH值的变化趋势相同，都是先增大后减小。

（4）本实验在柠檬酸与金属离子摩尔比为2，溶胶pH值为9，煅烧温度为900℃的条件下制备的钡铁氧体纳米粉体矫顽力高达6053 Oe，高于文献报道值。

[1]PULLAR R C.Hexagonal ferrites:a review of the synthesis,properties and applications of hexaferrite ceramics[J].Prog.Mater.Sci.,2012，（7）:1191-1334.

[2]MOSLEH Z，KAMELI P，RANJBAR M，et al.Effect of annealing temperature on structural and magnetic properties of BaFe12O19hexaferrite nanoparticles[J].Ceram.Int.,2014，（5）:7279-7284.

[3]DONGCS，WANGX，ZHOUPH，etal.MicrowavemagneticandabsorptionpropertiesofM-typeferriteBaCoxTixFe12-2xO19in the Ka band[J].J.Magn.Magn.Mater.,2014，（3）:340－344.

[4]LI J，ZHANG H W，LI Y X，et al.Effect of La-Zn substitution on the structure and magnetic properties of low temperature cofired M-Type barium ferrite[J].J.Supercond.Nov.Magn.,2014，（3）:793－797.

[5]ANBARASU V，GAZZALI P，KARTHIK T，et al.Effect of divalent cation substitution in the magnetoplumbite structured BaFe12O19system[J].J.Mater.Sci.Mater.Electron.,2013，（3）:916－926.

[6]CHEN D M，LIU Y L，LI Y X，et al.Microstructure and magnetic properties of al-doped barium ferrite with sodium citrate as chelate agent[J].J.Magn.Magn.Mater.,2013，（7）:65－69.

[7]KHAN H M，ISLAM M U，XU Y B，et al.Structural and magnetic properties of TbZn-substituted calcium barium M-type nanostructured hexa-ferrites[J].J.Alloy.Compd.,2014，（5）:258－262.

[8]SOZERI H，DELIGOZ H，KAVAS H，et al.Magnetic,dielectric and microwave properties of M-Ti substituted barium hexaferrites（M=Mn2+,Co2+,Cu2+,Ni2+,Zn2+）[J].Ceram.Int.,2014，（6）:8645－8657.

[9]RANE V A，MEENA S S，GOKHALE S P，et al.Synthesis of low coercive BaFe12O19hexaferrite for microwave applications in low-temperature cofired ceramic[J].J.Mater.Sci.Mater.Electron.,2013，（4）:761－768.

[10]葛洪良，陈强，王新庆，等.纳米钡铁氧体的制备与磁性研究[J].稀有金属材料与工程，2008，（2）:440-444.

[11]战可涛，郑俊，张慧，等.纳米BaFe12O19永磁铁氧体的制备、结构与磁性的研究[J].无机化学学报，2002，（3）:294-297.

[12]MALI A，TAIE A.Influence of the metal nitrates to citric acid molar ratio on the combustion process and phase constitution of barium hexaferrite particles prepared by sol-gel combustionm ethod[J].Ceramics International.,2004，（7）:1979-1983.

[13]王庆超，薛茹君.柠檬酸溶胶凝胶法制备复合氧化物的研究[J].中国化工贸易，2013，（10）:194-194.

[14]YU H F，HUANG K C.Effects of pH and citric acid contents on characteristics of ester-derived BaFe12O19powder[J].J.Magn.Magn.Mater.,2003，（3）:455-461.

A STUDY OF MAKING NANO BARIUM FERRITES AND MAGNETIC PROPERTIES BY CITRIC ACID SOL-GEL METHOD

LI Ming-ling KONG DiCHANG Jing-yu MA Zhen-zhen LI Hong-lin
（Chaohu College,Chaohu Anhui 238000）

This paper studies the influence of citric acid content and pH value of colloid on the powder and crystal structure,and magnetic properties of citric acid by using the citric acid as complex agent and making the M-type nano-powder of barium ferrite through the sol-gel method.The structure and magnetic properties of the obtained samples are characterized and analyzed by X-ray diffraction and vibrating sample magnetometer.The results show that pure nano-powder of barium ferrite obtained under the conditions that the molar ratio of citric acid to metal ions was 2:1,the pH value of the sol is 9,and calcination temperature is 900℃is well-crystallized.Furthermore,the coercivity of the powder reaches the maximum of 6053 Oe.

Citric acid；Sol-gel method；Nano barium ferrite；Magnetic properties

TB34

A

1672－2868（2016）06－0040－05

责任编辑、校对：陈小举

责任编辑、校对：陈小举

2016-10-22

2016年度国家级大学生创新创业训练计划项目（项目编号：201610380018）；安徽大学“微弱信号感测材料与器件集成”协同创新研究中心2014年开放课题（项目编号：01001795-2014-02）；巢湖学院自然科学研究项目（项目编号：XLY-201416）

李明玲（1977-），女，湖南衡阳人。巢湖学院化学与材料工程学院，新型功能材料与精细化学品研究所，副教授。研究方向：无机功能材料。