悟金富，毕向光，王火愎，刘 锋，枟 权，卢 峰，赵云昆

(昆明贵研催化剂有限责任公司，昆明 650106)

质子交换膜燃料电池改性铂基催化剂研究进展

悟金富，毕向光，王火愎，刘 锋，枟 权，卢 峰，赵云昆*

(昆明贵研催化剂有限责任公司，昆明 650106)

质子交换膜燃柞电池(PEMFC)由于其工作效率高、启动速度快、环境友好等优点而倍受青睐。所用催化剂中的核心组分(金属铂)的成本和催化性能是制约其实现商惄化的关键愁素之惊。目前有关改性铂基催化剂愓用于质子膜燃柞电池的悁究工作主悹集中在2个方面：惊是通过改性催化剂的结构降低铂用柎；二是改性载体材柞制备活性组分高度分散的高性能催化剂。综述柚近年来质子膜交换燃柞电池改性铂基催化剂的悁究进展，并对PEMFC催化剂的发展做柚展望。

催化化恘；质子交换膜燃柞电池；铂；催化剂

燃料电池(Fuel Cell，FC)是不经过燃烧而直接以电化学反应方式将燃料的化学能转化为电能，具有对环境友好、能量转化效率高和适用范围广等优点，被认为是二十一世纪最为重要的新能源技术之一[1]。其中质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有室温启动快，结构简单和能量密度高等特点，被认为是最适合电动汽车使用的车载动力源[2]。但是，质子交换膜燃料电池商业化发展的进程缓慢，其障碍之一是所用催化剂中的核心组分(金属铂)昂贵而导致其成本过高[3]。因此，降低催化剂中的铂用量或用廉价金属取代铂对质子交换膜燃料电池的商业化发展起到重要作用[4-5]。

近年来，人们在降低铂含量，提高其利用率方面进行了大量改性研究，主要集中在2个方面：一是通过改性催化剂的结构降低铂用量获得性能更好的催化剂，如核壳结构，纳米结构，合金催化剂等。二是改性催化剂载体材料制备活性组分高度分散的高性能催化剂，如采用新的载体如碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等。本文综述了近年来质子膜交换燃料电池改性铂基催化剂的研究进展，并对PEMFC催化剂的发展做了展望。

1 铂基催化剂的结构

铂催化剂的活性，依赖于其粒径大小、在载体上的分散度以及粒径分布。为了得到好的铂粒径大小及分布，研究人员研发出许多铂催化剂的合成方法[6]。通过改变合金催化剂[7]、使用低铂催化剂和非铂催化剂[8]等的组成；或改变催化剂的结构，如核壳结构[9]、纳米薄膜及纳米线[10]等，从纳米尺度上对金属催化剂的结构进行设计和裁剪，改变金属催化剂的物理化学性质，获得性能更好的催化剂。

1.1 Pt-M合金催化剂

对于氧还原反应(Oxygen reduction reaction，ORR)而言，Pt/C电催化剂是公认最好的电催化剂，并被广泛使用。然而由于铂用量较大以及催化稳定性不足，使得PEMFC成本居高不下。采用Pt和过度金属Ti、Cu、Ni、Co、W、Sn等的合金作为ORR电催化剂可提高电池性能[11]，其中Pt-Ru/C催化剂是抗CO中毒性能较好的催化剂[12]，由于钌加入铂晶格后，使CO在合金表面的吸附状态有所改变，降低了吸附性能，起到了活化吸附态CO的作用[13]。而Pt0.5Ru0.5对CO的氧化电势最低，Pt:Ru=1:1被认为是铂和钌的最优比。

合金种类以及合金化程度显著影响铂的电子结构，通过脉冲电沉积作用可有效提高催化剂的分散性和活性[14]，使催化剂的结构发生改变。由于Pt-Co对ORR活性较高，Pt-Co合金作为PEMFC阴极催化剂越来越受研究者追捧[15]。Sieversa[16]将铂和钴交替溅射到具有微孔的气体扩散层，合成高活性的介孔质子膜燃料电池催化剂，这种Pt-Co催化剂的ORR催化动力学增大达16倍。Yaldagarda等[17]利用恒流脉冲将铂和钴层积在石墨烯的纳米板的气体扩散层制成Pt/Co/GDP/GD催化剂，实验发现Pt-Co合金与石墨烯纳米片催化剂具有较高的催化活性和高比表面。

聚吡咯有良好的导电性、分散性和稳定性，而且聚吡咯的加入可以控制产物的分散性，同时产生氧还原反应活性位点。在制备 Pt-M合金过程中加入聚吡咯(PPy)与碳纳米管(CNT)聚合可以提高燃料电池性能，增强碳载体对于铂的负载量。Kaewsai等[18]研究了吡啶聚苯并咪唑包裹碳纳米管制备 Pt-PPy-m-PBI/CNT复合材料用于高温质子膜交换燃料电池，Pt-PPy-m-PBI增强了碳纳米管对于铂的负载量，其电催化的性能比Pt/XC-72要好。

Hyuna等[19]针对燃料电池ORR动力学低和过量铂价格的昂贵开发了新型的催化剂 PtNi/PPy-CNT，主要合成步骤为：① 添加镍到铂中形成PtNi合金；② 用聚吡咯与碳纳米管聚合形成PPy-CNT；③ 通过硼氢化钠还原得到 PtNi合金。铂在PtNi/PPy-CNT中的含量为31%，在Pt/C中的含量为 40%，PtNi-N网络增加对氧的吸附和削弱 O-O键，C-N网络形成为吡啶型Ñ提高给电子能力，并导致增加氧还原活性。

Xu等[20]通过表面富集铂原子合成了PtCu/C高活性阴极PEMFC催化剂，表面富集沉积退火铂粒子形成无序的Pt-Cu合金，具有较高的Cu/Pt原子比，电化学活性比商业Pt/C高3.7倍。PtCu/C氧化还原活性的增强归因于表面铂原子，其降低了氧化还原物质的表面阻挡。Zhou等[21]通过硼氢化物化学还原制成PtCu和不同Ag浓度的PtCuAg合金，发现最佳PtCuAg/C原子比为3:10:1，PtCuAg/C催化剂与PtCu/C相比，循环伏安曲线(CV曲线)显示出更强的银的氧化还原峰，由于引入银导致铂粒子晶体畸变及粒径变小。

1.2 核壳结构

核壳结构M@Pt电催化剂可有效提高贵金属铂利用效率、降低其用量，同时，由于核壳结构纳米金颗粒具有特殊的表面电子结构以及核-壳之间存在特殊的相互作用，在电催化领域可展现出更高的活性及稳定性[22]。Zhu等[23]通过还原法和化学脱金属法，以炭黑XC-72R做载体合成改性芯-壳构造的CuPd@Pt/C催化剂，如图1所示。结果表明，改性CuPd@Pt/C催化剂在催化氧还原反应电化学催化剂活性比Pt/C要高，可以减少铂的使用量。研究还证实CuPd@Pt/C表面的铜原子能够延缓ORR速率，但为改善电化学活性的目的必须把它们去除。

图1 改性芯-壳构造的CuPd@Pt/C催化剂合成示意图[23]Fig.1 Schematic of the synthesis procedure of modified CuPd@Pt/C

Luo等[24]利用微波辅助多元醇工艺合成克级的核-壳结构催化剂(Cu@Pt/C)，该催化剂铂负载量较低，电催化剂活性比商用Pt/C催化剂增加 2倍。Ignaszak等[25]研究了TiC和芯-壳结构的TiC@TiO2用于PEMFCs催化剂的载体。TiC在硫酸中溶解度低和电子传导性好，但TiC在稀高氯酸、0～1.2 VRH工作电位范围内氧化电化学不可逆。TiC@TiO2核-壳复合比TiC更稳定，用这两种材料通过微波辅助多元醇负载铂和 Pt-Pd合金催化剂(Pt/TiC、Pt3Pd/TiC、Pt3Pd/TiC@TiO2)。研究表明 Pt3Pd/TiC和Pt3Pd/@TiC的ORR催化活性比Pt/TiC高，耐久试验表明TiC载体催化剂电化学稳定性不高，相应的TiC@TiO2负载型的催化剂比TiC负载的更稳定，因为TiO2壳对TiC芯起到氧化保护作用。

1.3 纳米结构

当人们将宏观物体细分成超微颗粒(纳米级)后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质与大块物体相比有着显著的不同[26]。因此，越来越多的研究者将活性组分铂制备成纳米材料，发现其电化学活性有着显著提高。Sun等[27]通过乙二醇还原合成稳定的 Nafion®铂纳米颗粒的胶体溶液，加入炭黑作为导电材料制成Pt/Nafion®-XC72催化剂，相比Pt/C显示出优异的电化学性能(图2)。循环充放电300次之后，Pt/Nafion®-XC72催化剂的电池性能下降29.9%，Pt/C催化剂下降92.2%。Pt/Nafion®-XC72和Pt/C电荷转移的电阻分别增加27.2%和101.9%，剩余的表面电化学活性Pt/Nafion®-XC72为61.7%，Pt/C为38.1%。Pt/C粒度增加5.1～10.8 nm，Pt/Nafion ®-XC72粒度增加 3.6～5.8 nm，另外 Pt/Nafion®-XC72催化剂可以增强PEMFC电池的耐久性。

图2 Pt/C和Pt/Nafion®-XC72催化剂循环300次衰减情况[27]Fig.2 The attenuation of Pt/C and Pt/Nafion®-XC 72 catalyst after recycling 300 times

纳米线或者纳米管作为一维纳米结构，具有大的比表面积且表面暴露有高密度的活性原子，同时加速了反应过程中的电子转移，有利于提高铂利用率，增强催化剂性能[28]。Yan等[29]用一种简单且廉价的无模板的方法成功地合成碳负载的铂纳米线(PtNW/C)应用于PEMFC的阴极电极材料，PtNW/C催化剂比商业的Pt/C表现出更好的耐久性，是一种潜在替代传统的Pt/C的阴极电催化剂。Sung等[30]在空气氛围中加热聚乙烯吡咯烷酮(PVP)复合纤维制备铂纳米线。结果表明，常规Pt/C与少量铂纳米线的混合，显示出更好的催化性能。

Yao等[31]考察了PEMFC新型催化剂层铂纳米线(PtNW)在碳基上的生长情况。铂纳米线沿厚度方向生长长度为10～20 nm，直径为4 nm。通过循环伏安(CV)，电化学阻抗谱(EIS)和偏振实验用来表征铂纳米线电极的电化学性能。结果表明，与常规催化层相比，Pt纳米晶面{111}取向占主导地位，由于电催化活性主要取决于{111}晶体取向，因此，如何控制铂纳米晶体的生长及晶型尤为重要。

目前认为铂纳米线或纳米管表现出来良好的活性，除了较高的比表面外，还有铂纳米的高度分散。Dou[32]用平行WO3纳米棒和Pt/C制成Pt/WO3/C纳米复合材料。电化学和单晶检测表明，Pt/WO3/C催化剂比Pt/C氧化还原反应活性增强，较高的催化活性可能归功于铂的分散和较小尺寸，同时该Pt/WO3/C催化剂循环后电化学稳定性较好。

2 载体对催化剂性能影响

载体对负载的金属催化剂的性质如形貌、粒子尺寸、粒径分布、分散性以及合金化程度等有较大的影响。一般来说，优良的催化剂载体应具有良好的导电性、高的比表面积和合理的孔结构、良好的分散性和良好的抗电池中电解质腐蚀的能力[33]。

2.1 碳载体

碳载体是使用最广泛的载体，为了保证铂的分散以及控制粒子尺寸，一般将载体做成多种结构类型如纳米管、纳米线、纳米纤维、介孔结构等。

Song[34]用一种平均直径 100 nm 和孔径 5～30 nm的极细多孔碳纤维制备出Pt/CCS（新型复合碳载体）的复合材料作为阴极催化剂，同时还作为膜电极的相关组件。与单Pt/C燃料电池相比其功率密度要高1.25倍，由于该电极横截面形态为短切纤维形式，构成一个松散的三维层状结构，可以降低能量变换阻力。

Park等[35]成功制备出了介孔碳分子筛CMK-3，通过碳化六边形排列的中孔 CMK-3作为模版，将铂纳米颗粒沉积到CMK-3上。孔状的Pt-CB(1-x)/Pt-CMK-3x混合催化剂(x=0、0.4、0.5、0.7和1.0)被用于 PEMFC的阴极催化剂以增强质量传递和耐久性。实验发现 Pt-CB(0.5)/Pt-CMK-3(0.5)相比单独Pt-CMK-3和Pt-CB性能增强了322%和62%，耐久性实验同样显示Pt-CMK-3和不同Pt-CMK-3/ Pt-CB混合催化剂性能要比Pt-CB更好。介孔材料CMK-3能够很好地替代商业Pt-CB。

2.2 石墨烯

石墨烯材料以其独特的超薄片层结构、超高比表面积、良好的导电性等重要特性，而被认为在制备高性能燃料电池催化剂方面具有重要的潜在应用价值[36]。

Lei等[37]用聚二烯丙基二甲基(PDDA)合成 Pt/石墨烯催化剂，用于PEMFC。引入PDDA在石墨烯载体上铂纳米颗粒分散良好，从而提高了电化学表面积和增强了电催化活性。PDDA既改性了铂纳米粒子也修饰石墨烯载体，相比Pt/石墨烯催化剂，其电化学氧化循环性和耐久性能明显提高。

Sheng等[38]采用氧化石墨和 B2O3在1200℃热处理得到硼含量为3.2%的硼掺杂石墨烯(BG)，在碱性溶液中，BG上的ORR起始电位比未掺杂硼的石墨烯提高0.1 V，他们认为缺电子的硼掺入石墨烯晶格可能会增强氧气在催化剂表面的吸附，并为O-O键断裂提供更多的活性位点[39]。Pullamsetty[40]用一种简单无害的合成掺硼的石墨烯，铂层积在石墨烯上由3种还原方法，分别是硼氢化钠还原Pt/BG-1，多元醇还原Pt/BG-2及多元醇改性的还原Pt/BG-3，如图3所示。结果表明，通过改性的多元醇还原法的铂纳米颗粒修饰BG具有良好的ORR活性和稳定性，掺杂硼明显提高了石墨烯的耐久性和 PEMFC性能。

图3 掺硼的石墨烯/Pt催化剂合成过程[40]Fig.3 Schematic illustration of the synthesis procedure of Pt/G and Pt/BGs electrocatalysts

2.3 复合材料

二氧化钛具有良好的机械性，在酸性和氧化环境下具有良好地稳定性，有利于铂颗粒的沉积和分散，一般以钛作为催化剂的载体，做成纳米材料，使其规则排列，如纳米管、纳米线、纳米片。

Seifitokaldani[41]用原位尿素溶胶-凝胶法制备出了PEMFC用Pt/TiON催化剂，以钛的氮氧化合物替代碳载体，研究发现，TiON载体在长期运行和高氧化电位的条件下比碳载体的稳定性要高。由于铂结块或载体溶解在电解质里使电极表面失去电化学活性是碳载体不稳定的主要原因。在暴露于高氧化电位下，商业Pt/C催化剂表面电化学活性下降20%左右，而自制的Pt/TiON催化剂下降小于5%。循环1000次后，商业Pt/C催化剂电化学活性几乎失去了95%，而Pt/TiON只失活50%。对于高温和长期运行条件下，Pt/TiON催化剂将会是Pt/C催化剂的有效替代品。

Han等[42]寻找耐腐蚀和稳定性较好的 PEMFC催化剂的载体。碳复合材料载体通过纳米TiO2和乙酸亚钴(II)四水合物和 XC-72炭黑一起湿法浸渍，在还原性气氛下90℃热处理得到TiO2-Co3O4-C复合载体，此种复合载体在酸性溶液中比常规使用的炭黑更耐腐蚀且稳定。随后用来负载40.3%铂纳米颗粒制成Pt/CS，作为PEMFC催化剂。加速稳定性试验发现，在0.5 mol/L的H2SO4溶液中，27.9%的Pt/CS保持原来的电化学表面积，对比Pt催化剂负载在XC-72(含铂39.5%)的炭黑，只有8.4%的电化学表面积未改变，原因在于该复合载体提高了其抵抗力。

Chen等[43]将SnO2和铂纳米粒子沉积在氮掺杂的纳米管上构造成 Pt/SnO2/CNx混合催化剂，通过控制温度选择性的将晶体型和不定型的 SnO2沉积在铂催化剂上，实验发现，添加 SnO2可以有效增加铂催化剂的电化学稳定性，此外，晶体结构的SnO2比不定型更能有效稳定铂催化剂，原因是晶体型的 SnO2增加了铂催化剂的电化学表面积，从而导致更高的催化活性。单电池测试也证实 SnO2负载的铂催化剂(Pt/SnO2)的性能要优于传统的Pt/C催化剂[44]。

Okanishi等[45]对氨氧化过的 SnO2改性铂催化剂(C-Pt/SnO2、SnO2-Pt/C、Pt/C)在碱性水溶液中的电化学性能进行评价。氧化电流大小顺序为C-Pt/SnO2＞SnO2-Pt/C＞Pt/C，不同温度下C-Pt/SnO2、SnO2-Pt/C和Pt/C的表观活化能分别为52、58、67 kJ/mol。这些结果表明，SnO2活化了氨燃料中铂的脱氢，用SnO2-Pt/C的阳极性能比Pt/C更明显。

3 结语

目前，PEMFC阳极和阴极的催化剂最有效的活性组分还是以铂为主，虽然近年来有很多学者致力于无铂催化剂的研究，也取得一定研究成果，但其稳定性与铂基催化剂还有很大的差距。因此，如何最大限度的提高铂的利用率，提高电催化剂稳定性能将是今后研究的主要方向，研究者可以从以下方面入手：

1) 优化催化剂的制备方法，简化催化剂的制备工艺，减少铂在制备过程中的损耗。

2) 续继研发新的催化剂载体，保证铂的负载量，提高催化剂的耐久性和稳定性，制备新型的纳米碳复合材料载体。

3) 深入研究铂合金催化剂催化机理，特别是活性成分的原子组成、电子构型、表观形貌等与电催化活性的关系，为制备高性能催化剂提供理论依据。

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Research Progress in Modified Pt-based Catalysts for Proton Exchange Membrane Fuel Cell

YANG Jinfu, BI Xiangguang, WANG Huoyin, LIU Feng, LI Quan, LU Feng, ZHAO Yunkun∗
(Kunming Sino-Platinum Metals Catalyst Co. Ltd., Kunming 650106, China)

The proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) is acclaimed with the advantages of high working efficiency, starting quickly and environmental friendliness. The cost and catalytic efficiency of platinum-based catalysts, as a core component of PEMFC, are always one of the key factors limiting its large-scale commercial application. The research progress of PEMFC in recent year on modified platinumbased catalysts and the use of more superior support material, for these are two effective approaches to improve catalytic efficiency and reduce the amount of platinum used, were reviewed. The development of new catalysts for PEMFC is also prospected.

catalytic chemistry; proton exchange membrane fuel cell (PEMFC); platinum; catalysts

TM911.4

A

1004-0676(2016)04-0071-07

2016-01-25

国家重点研发计划（2016YFB0101309）、昆明市科技计划项目（2015-1-G-01001）

杨金富，男，硕士，工程师，研究方向：贵金属冶金及贵金属材料制备。E-mail：419467665@qq.com

*通讯作者：赵云昆，男，研究员，研究方向：贵金属催化材料。E-mail：yunkunzhao@gmail.com