刘 萍刘晓慧王香艳姜 宁曹大伟颜 红

（1 保定出入境检验检疫局 河北 保定 071051 2 中国乐凯集团有限公司 河北 保定 071051）

氧弹燃烧-离子色谱法测定TAC膜中氯含量

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（1 保定出入境检验检疫局 河北 保定 071051 2 中国乐凯集团有限公司 河北 保定 071051）

本文建立了采用氧弹燃烧—离子色谱法测定三醋酸纤维素薄膜（TAC膜）中氯元素含量的条件及方法。确定以氧弹法对试样进行燃烧，以20 mmol/L KOH为吸收液进行吸收，以Dionex IonPacTM As19柱为阴离子交换柱，以20 mmol/L KOH为淋洗液等度洗脱，流速为1.0 ml/min，经离子色谱仪分离测定三醋酸纤维素薄膜中氯元素的含量。氯离子的方法检出限（3S/N）为0.1 mg/L。用该方法对三醋酸纤维素薄膜中氯离子进行测定，线性相关系数大于0.999，相对标准偏差为0.2％，加标回收率为97％～104％。

氧弹燃烧；离子色谱法；电子产品；卤素离子

引言

有机卤化物具有较高的溶解性，阻燃性，可以作为阻燃剂，制冷剂，有机化原料及漂白剂等，目前有机卤化物被广泛的应用于电子电器及玩具中。有机卤化物在燃烧过程中会产生具有高毒性，高致癌性的二恶英类化合物，二恶英类具有生物富集性，难降解性，远距离迁移性，对环境和人体的健康都构成了潜在性的危害。因此很多有机卤素化合物被列为对人类和环境有害的化学品，是世界各国重点控制的污染物，国家对此禁止或限量使用。2006年，欧美等发达国家针对我国部分商品对溴类阻燃剂进行了限制规定；国际上对电子产品、玩具中的有机卤化物也制定了相关的限量标准，如EN61249-2-21标准规定：氯化物不超900 mg/kg，溴和氯不超过1500 mg/kg[1]。

由于三醋酸纤维素只在CH2Cl2中有很好的溶解性，所以在TAC膜的制造过程中，从棉胶液制备、流延、干燥及涂层加工各工序，都使用了大量的CH2Cl2溶剂，尽管TAC膜成品中只有少量的溶剂残留，但对于下游工序的产品如偏光片、偏光眼镜、医疗器械尤其是儿童用品仍然有着巨大的危害。如果不对TAC膜中的卤素残留量进行控制，就会严重制约TAC膜产品的销售量、出口量和生产规模，影响国内TAC膜行业的发展。所以急需建立三醋酸纤维素薄膜中卤素检测的方法。

TAc膜中的卤素不能直接进行测定，需要将其分解成无机阴离子再进行测定。目前，测定TAc膜中卤素的方法主要有电感耦合等离子体原子发射光谱法，但成本较高，其他离子影响较大；X射线荧光光谱法测定准确性不高，仅供筛分使用。样品的主要处理方法有高温水解、氧瓶(弹)燃烧、高温焙烧、碱熔和紫外线分解等[2-6]。与其他方法相比，相比于其他方法，氧弹燃烧法在高压容器中，整个实验过程安全可靠，损失小。氧瓶(弹)燃烧测定可溶性卤素离子具有快速、准确、成本低等优点。本文采用氧弹燃烧——离子色谱法测定，其原理是TAC膜在密闭容器中（氧弹）被充入高压氧气，经点燃后样品完全燃烧，其中的卤素转化为游离卤素离子，被吸收液吸收后，经离子色谱测定[7]。相比其他方法，氧氮燃烧法在高压密闭容器中，整个实验过程安全可靠无污染。并且，本方法所需试样少、前处理简单、污染小、测定时间短、成本低，适合TAC膜及其他电子产品中卤素的快速测定。

1.实验部分

1.1 实验仪器及试剂

氢氧化钾（优级纯）；超纯水；吸收液：20mmolKOH溶液；定容液；标准品：氯化物标准溶液（500mg/L）；DIONEX ICS-600离子色谱仪（戴安中国有限公司）（配有电导检测器）；帕恩特超纯水机（北京湘顺源科技有限公司）；万分之一天平；氧弹燃烧器；0.22um微孔滤膜；点火器；冷却水水槽；点火丝；高纯氧气（配有压力表）；充氧器；10.0ml注射器；50ml容量瓶；5.0ml带滤膜进样瓶。

1.2 色谱条件

阴离子分析柱为Dionex IonPacTM As19柱(250 mm×4 mm)；保护柱为Dionex IonPac AG19 (50mm×4 mm)。进样体积10μL。淋洗液为20 mmol/LKOH溶液（淋洗液自动发生器产生），流速1.0 mL/min；等度洗脱；淋洗液液面上方压力6 psi。根据保留时间定性，外标法定量。

1.3 校准曲线

准确移取1.00 ml氯化物标准使用溶液于25 ml容量瓶中，用水定容至刻度，混匀。分别移取氯化物标准使用液0.25 ml,1.00 ml,2.00 ml,3.00 ml,5.00 ml,10.00 ml于10 ml容量瓶中，用水定容液定容至刻度，混匀。分别相当于2.00 ug/ml,4.00 ug/ml, 6.00 ug/ml,10.00 ug/ml,20.00 ug/ml浓度标准溶液，转移部分溶液至进样瓶中，供离子色谱仪分析（结果见图1）。

Y=0.1155X+0.0153 R=0.9999图1 标准曲线

1.4 样品前处理

将TAC薄膜剪碎成约3 mm×3 mm的碎片约4 g，混合均匀。准确称取0.4 g样品（精确至0.0001 g），置于氧弹燃烧器的燃烧杯中，安装点火丝并在氧弹燃烧器内加入12 mL吸收液，充氧器充氧，在高压氧的氧弹密闭系统内用点火器点火燃烧氧化、20 mmolKOH吸收液吸收30 min，再用20 mmolKOH溶液定容至50 ml容量瓶中；用10 ml注射器经0.22 um微孔滤膜过滤至5 ml进样瓶中，供离子色谱仪检测。在测试样品的制备过程中，应当避免使用含卤的聚合物，例如：PVC手套。若发现吸收液中有残渣，则说明样品未被完全分解，必须重新测量。

2.结果与讨论

2.1 实验室用水的选择

考虑到配制吸收液过程中水中氯离子带来的干扰，选取了超纯水及蒸馏水所配制的吸收液进行空白水样进样实验(图2、图3)。

图2.蒸馏水空白

图3.超纯水空白

由图2、3可以看到，蒸馏水中含有较高浓度的氯离子，这势必会影响到实验结果的准确性，而超纯水中含有较低的氯离子，空白值较低，能够保证数据的准确性，因此在实验过程中选择使用超纯水配制的吸收液。

2.2 样品称量的选择

设计样品重量时，需要考虑氧弹燃烧器的燃烧容量（EN 14582：2007中参考取样量为0.01～1g[8]），实验证明如果样品量大于0.5 g，样品便不能燃烧充分，影响测定结果；而当样品量过少时会使数据的准确度和精密度较低。综合考虑，对于本实验中的氧弹燃烧器，样品称样量控制在0.4 g左右。

2.3 吸收液及用量的选择

为保证氯离子完全吸收，选择超纯水及与淋洗液相同浓度的20 mmol/LKOH溶液分别进行实验。实验结果表明：20 mmol/LKOH溶液吸收的效果更好，由于本吸收液和淋洗液浓度一致，使基线波动程度较小，而超纯水则差之，所以选用20 mmol/LKOH溶液作为吸收液。事实证明：燃烧前，如果加入氧弹燃烧器内的吸收液过少，就会造成吸收液吸收不完全，导致结果偏低。而当吸收液用量过大而使吸收液液面距离燃烧杯较近时，吸收液的冷却作用会导致TAC膜燃烧的不完全。因此，吸收液用量控制在10—15 ml。

2.4 吸收时间的选择

燃烧放置一段时间后，需要对氧弹燃烧器进行充分震荡以保证燃烧后生成的气体被完全吸收。经过实验分析，0～25 min内随着吸收时间的延长，回收率逐渐增大，25 min后回收率基本保持不变，所以将吸收时间定为30 min。

2.5 氧弹燃烧器内氧压的选择

为了使氧弹燃烧器内的样片充分燃烧，以保证样片中的氯元素全部转化成氯离子而被吸收液吸收。经过实验分析，当氧压在0～2.5 MPa内时，随着氧压的增大，燃烧效率逐渐增大，在2.5 Mpa后基本保持不变，因此将氧压定位3.0 MPa。

2.6 样品分析

在上述条件下，按实验方法对TAC膜中卤素的含量进行测定（图4）。

图4.TAc膜色谱图

2.7 精密度实验

精确称取0.4000 g（精确至0.0001g）TAC膜样品6份进行精密度试验,计算相对标准偏差（表1）为0.2 ％。表明该方法具有良好的重现性。

表1 相对标准偏差

2.8 回收率实验

称取4份TAC样品平行样，以其中一份为样品本底，另3个加入浓度一致的氯化物标准溶液（加标值为10 mg/L）进行回收率实验，结果见表2。

表2 离子色谱法回收率

3.结语

以氧弹燃烧—离子色谱法测定三醋酸纤维素薄膜中的氯离子，灵敏度高，操作简便，分离时间短，成本低，可减少环境的污染和样品的损失，消除样品中干扰因素的影响，可广泛应用到生产过程中的品质质量控制及市场商品检验中去。

[1]IEC 61249-2-21 Reinforsed base materials, clad and unclad-non-halogenated epxide woven E-glass reinforced laminated sheets of defined flammability (vertical burning test),copperclad[S].

[2] 刘雪峰，刘晶，宋党育等.用高温水解——离子色谱法研究贵州煤中氟质量分数[J].华中科技大学学报：自然科学版，2008，34（4）：84-87.

[3]邹运香，谭继业.离子色谱法测定油样和焦油苯中的硫和氯[J]. 辽宁化工，1995（5）：59-60.

[4]刘肖，滕曼，蔡亚岐等.离子色谱法测定五氧化二 和五氧化二钽中痕量氟氯和硫酸根离子的前处理方法[J].盐矿测试，2006，25（4）：319-322.

[5] 孙翠香，黄赛花. 碱熔-离子色谱法同时测定植株中氯和硫的含量[J].光谱实验室，2013，24（4）：583-586.

[6]刘勇建，牟世芬.紫外光降解-离子色谱法测定液晶材料中有机分子上的碱、碱土金属和铵[J].分析化学，2002，30（5）：527-530.

[7]JPCA-ES01 Test method for halogen-free materials [S].

[8]BS EN 14582：2007 Characterization of wastehalogen and sulfur content-oxygen combustion In closed systems and determination methords[S].

Determination of Chloride in Tri-cellulose Acetate by Ion Chromatography With Oxygen Bomb Combustion

LIU PingLIU Xiao-Hui,WANG Xiang-yan,Jiang Ning,Cao Da-wei,YAN Hong.
(Baoding Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Hebei Provice, Baoding 071051 China)

The determination method of trace halides in tri-cellulose acetate by oxygen bombcombustion-ion chromatography and potassiumhydroxide as the absorption solution was investigated.All species were separated at Dionex IonPac As 19 with mobile phase of a mixture of 20 mmol/L KOH at a flow-rate of 1.0 ml/min.The detection limits of chloride was 0.1 mg/L.The proposed method was used to determination the chloride in tri-cellulose acetate,the relative standard deviations of chloride was 0.2％,the recoveries of the anions in the range of 97-104％, the correlation coefficient was 0.999.

Oxygen bomb combustion; Ion chromatography; Elemental analysis; Products; Halogen

O657.7

A

1009-5624-（2016）02-0087-03