张 凯

（湖北黄冈师范学院化工学院，催化材料制备与利用湖北省重点实验室，湖北 黄州 438000）

氯丁胶乳胶粘剂研究进展

张 凯

（湖北黄冈师范学院化工学院，催化材料制备与利用湖北省重点实验室，湖北 黄州 438000）

分析了氯丁胶乳的特性，综述了氯丁胶乳胶粘剂的研究进展，指出了氯丁胶乳胶粘剂制备的技术关键。

氯丁胶乳；共混；接枝；研究进展

1　氯丁胶乳的特性

氯丁胶乳（CRL）系聚氯丁二烯通过乳化剂在水中形成一种相对稳定的胶体分散体系，其粘接力来源于聚氯丁二烯分子脱离乳化剂和缔合的水分子破乳、游离结晶、凝聚成膜。氯丁胶乳胶粘剂的性能与聚合物结构、胶乳中乳化剂种类及数量、胶粒内的氯丁橡胶结晶特性等密切相关[1]。聚氯丁二烯自身结构影响氯丁胶乳胶粘剂的粘接强度。在氯丁二烯乳液聚合过程中，部分聚合物分子会发生预交联形成微凝胶分散于胶粒中。一般交联（凝胶）结构有助于提高耐热粘接强度，而线形结构有利于提高初粘强度。乳化剂影响氯丁胶乳的贮存稳定性及其与其他胶乳的配合稳定性和胶粘剂的初粘强度。一方面乳化剂包围聚氯丁二烯乳胶粒子促使粒子稳定，另一方面由于乳化剂作用胶乳粒子表面带相同电荷，相互排斥，难于凝聚影响其初粘性能。另外氯丁胶乳的特性与胶乳粒子内聚氯丁二烯的结晶特性密切相关。结晶速度快，能赋予胶粘剂高的初粘性和粘接性能。

2　氯丁胶乳胶粘剂的研究进展

近年来，随着家私、制鞋、汽车、建筑等行业的发展，对氯丁胶粘剂的性能也提出更高的要求。溶剂型氯丁胶粘剂由于含有挥发性溶剂，其应用越来越受限制，已经被发达国家禁用。氯丁胶乳胶粘剂一般由氯丁胶乳、增粘乳液、金属氧化物、防老剂、填充剂、改性剂等组成。用氯丁胶乳制备水性胶粘剂的研究早在1982年有专利报道[2]，近30年来，人们开始研究改性氯丁胶乳型胶粘剂。改性方法有物理混拼法和化学改性法2种。物理混拼法一般是将氯丁胶乳与一些改性剂共混制备胶乳型氯丁胶粘剂。国外对此做了大量的工作，但由于技术的保密性，仅限于专利报道。Voss等[3，4]以氯丁胶乳（用量85%～90%）为基料，混入酚醛预聚物（用量2%～6%）和二异氰酸酯（用量为4%～8%），以水为分散介质调节固含量达到15%～40%。用这种方法制备的复合胶乳，在用作织物的粘合剂时，还需加入非离子型表面活性剂降低混合物的表面张力，同时还要加入NaOH调节其pH在9～11。R.S.Whitehouse[5]以聚氯丁二烯胶乳、松香酯增粘剂为基料制备可喷涂压敏胶。向氯丁胶乳中掺入氯丁二烯共聚物如氯丁二烯和丙烯酸或甲基丙烯酸酯乳液，得到的乳液混合体系固含量达到40%，可用作SBR、PVC等材料的粘合剂[6]。将聚氯丁二烯胶乳和40%的松烯一酚胶乳混拼[7]，所得胶乳可以用来喷涂钢铁，具有良好的粘性，且很少堵塞喷射枪。以羧基化氯丁二烯胶乳（35%～55%）为基料，配以羧基化醋酸乙烯树脂乳液（15%～35%）和增稠树脂（烃类树脂，其中松香树脂最好（用量20%～40%），以及有机水溶液交联剂乙二醛（0.03%～1%）进行掺混，可以得到具有互交联结构的乳液，其不含分散的稳定剂，完全依靠水而表现出良好的自稳定性，其粘接性和溶剂型氯丁胶粘剂相当[8]。Perlinski等[9]在氯丁胶乳中添加聚胺和环氧树脂，能同时提高乳液粘合性和耐水性。Rowitsch[10]通过聚丙烯酸酯胶乳与氯丁胶乳并用（以干基计，质量比为1.5：1～15），同时加0.5%～1.5%的B（OH）3，制备出可喷涂水基型粘合剂。笔者[11]发现苯丙乳液与氯丁胶乳有协同效应，将氯丁胶乳与苯丙乳液按干重质量比4：6混合，同时加入少量的凝结剂水溶液，制备了用于沙发、床垫领域的可喷涂水性氯丁喷胶。物理混拼法工艺简单，有一定的应用领域，不足之处在于：干燥速度慢，胶液的贮存稳定性不好。若能同时解决这2个问题，其将有更广阔的应用范围。近期德国拜耳公司推出水性氯丁胶粘剂加CO2活化技术，有一定的特点和优势，但操作困难，加入CO2后胶粘剂使用时间受限。

关于化学改性法制备水性氯丁胶粘剂的研究很少。温翠珠等[12]用自由基乳液接枝聚合法制备了低固含量氯丁橡胶-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物CRL-g-MMA乳液，用凝聚法制备了粉末状CRL-g-MMA干胶，将其溶于甲苯中制备胶粘剂。该种方法最终没离开溶剂。日本东曹公司开发了乳液接枝共聚合制备具有羟基、羧基或磺酸基接枝的CRL工艺。由于是在80 ℃下进行接枝共聚合，对CRL的性能产生不良影响，所以，一直未见相关工业生产报道。中国科学技术大学白如科等[13]采用Co60γ射线辐照商品化氯丁胶乳和甲基丙烯酸甲酯，进行单一单体的自由基乳液接枝聚合反应。发现在该条件下，接枝聚合反应是受扩散控制的，在橡胶与单体的接枝过程中，活性点（自由基）可能产生在橡胶链上，也可能产生在接枝单体上，若活性点在接枝单体上就形成非接枝聚合物。乳液接枝的难点是接枝可控性不好。据Arayapranee等[14]对天然胶乳（聚异戊二烯胶乳）接枝报道，引发剂类型对活性点产生位置有很大影响，氧化还原引发剂有利于在橡胶链上产生有效自由基。笔者从分子轨道理论计算出发，采用密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法，通过对聚氯丁二烯的最高占有轨道进行计算，找出潜在的接枝聚合活性中心，同时对各种引发剂自由基的SOMO轨道能量进行计算，再用理论指导实验，通过常规自由基聚合法制备了甲基丙烯酸甲酯及混合单体接枝改性氯丁胶乳，一定程度上提高了接枝率和接枝效率

[15]。

3　氯丁胶乳胶粘剂制备技术难点

对于物理混拼法，共混乳液的稳定性是共混改性的前提条件，共混乳液类型是关键。为保证其稳定性，制备时需加入表面活性剂或稳定剂提高共混胶乳稳定性；但喷涂时，又要加入促凝剂破坏氯丁胶乳稳定性即提高其破乳凝聚能力。因此控制氯丁胶乳稳定性和破乳凝聚性2者间的平衡和发挥共混胶乳间的协同效应是物理混拼法的技术关键。胶乳稳定的根本原因在于油-水界面上形成大强度的界面膜，而破乳就必须使起稳定作用的界面膜变弱，降低其对聚并的阻碍作用。特定结构的氯丁胶乳开发将是水性氯丁胶粘剂发展的必然之路。两亲性聚合物带有亲水链和疏水链，胶乳因颗粒表面接枝了两亲性聚合物支链，贮存时亲水链能抵制很强的剪切力而不发生不可逆团聚，成膜时疏水链良好的吸附和移位能力能促进胶粒破乳。因此，若能在乳液环境下，将两亲性乙烯基单体接枝到氯丁胶乳聚合物分子链上，制备含两亲性接枝链的氯丁胶乳，将会从分子水平上同时赋予氯丁胶乳稳定性和破乳凝聚性，从而从本质上解决氯丁胶乳胶粘剂的稳定性和粘接强度间的矛盾。

[1]郭济中.胶粘剂用氯丁胶乳[J].河南化工,1996,(4): 30-32.

[2]Perlinski W,Davis I.Neoprene latex contact adhesive[P].US 4342843,1982-08-03.

[3]Voss G D,Smith B B.High adhesion of a variety of rubber compounds to fabric using a single resorcinol-formaldehyde latex composition [P].US 6054527,2000-04-25.

[4]Voss G D,Smith B B.High adhesion of a variety of rubber compounds to fabric using a single resorcinol-formaldehyde latex composition [P].US 6248450,2001-06-19.

[5]Whitehouse R S.European Adhesives and Sealants[M].FMJ Publications,1-30.

[6]Lyons D F,Nycr J L.Polychlororprene blend composition[P].US 5407993,1995-04-18

[7]成国详,庞兴收,刘超(译).合成聚合物乳液的应用[M].北京:化学工业出版社,2004,388-400.

[8]Pereira M A,Iyer R.Water-based contact cement[P].US 5476896,1995-12-19.

[9]Patel V,Wuerch D W.Fast-setting polychloroprene contact adhesives [P].US 6086997, 2000-07-11.

[10]Rowitsch R W,Cash J,Maue M,et al.Sprayable water-based adhesive[P].US 20070224395,2007-09-27.

[11]Zhang K,Fu H,Huang H,et al.Preparation and properties of a waterborne contact adhesive based on polychloroprene latex and styrene-acrylate emulsion blend[J].Journal of Adhesion Science and Technology,2009,23(1):163-175.

[12]温翠珠,王炼石,张安强.PCR-g-MMA胶粘剂的制备及粘接性能[J].特种橡胶制品,2006,27(2):26-30.

[13]白如科,卿成,邹应芳,等.氯丁胶乳液辐照接枝甲基丙烯酸甲酯的聚合反应机理和动力学[J].中国科学技术大学学报,1995,25(2):229-235.

[14]Arayapranee W,Rempel G L.Factorial experimental design for grafting of vinyl monomers onto natural rubber latex[J].Journal of AppliedPolymer Science,2004,93(1):455-463.

[15]张凯,黄春保,沈慧芳,等.甲基丙烯酸甲酯与氯丁胶乳的乳液接枝聚合[J].高分子材料科学与工程,2014, 30(1):141-144.

Research progress on waterborne polychloroprene adhesives

ZHANG Kai
(Hubei Key Laboratory for Processing and Application of Catalytic Materials, School of Chemical Engineering, Huanggang Normal University, Huangzhou, Hubei 438000, China)

The characteristic of polychloroprene latex and the research progress on waterborne polychloroprene adhesives were reviewed in this paper. And the key techology of waterborne polychloroprene adhesives preparing was also put forward.

polychloroprene latex; blend; grafting; progress

TQ331.4

A

1001-5922（2016）10-0028-03

2016-08-12

张凯（1979-），女，博士，副教授。主要从事水性涂料及胶粘剂的研发。E-mail：kaizhangchem@aliyun.com。