刘森波， 付 浩， 李小龙， 张 丹

(厦门大学 信息科学与技术学院， 福建 厦门 361000)



基于局域表面等离子体共振效应的聚合物波导传感器特性研究

刘森波， 付 浩， 李小龙， 张 丹*

(厦门大学 信息科学与技术学院， 福建 厦门 361000)

以SU-8光刻胶作为波导芯层材料，设计了基于金纳米粒子的局域表面等离子体共振(LSPR)波导传感器。根据Mie理论，建立了金纳米粒子的消光模型，理论分析了纳米粒子半径、待测物折射率等因素对局域表面等离子体共振曲线的影响。分析表明：当待测液体折射率增大时，LSPR共振峰的位置发生红移。随着金纳米粒子半径的逐渐增大，传感器灵敏度增加。共振吸收峰逐渐由单峰变为双峰，其中一个峰位于520 nm波长附近，主要由表面等离子体吸收造成；另一个峰随金纳米粒子半径的增大而逐渐红移，主要由表面等离子体散射造成。

聚合物波导传感器； 局域表面等离子体共振； 金纳米粒子

1 引 言

近年来，贵金属纳米粒子的局域表面等离子体共振效应(Localized surface plasmon sensor, LSPR)已成为一个快速发展的研究领域。基于该效应的光学传感器有着免标记、响应快速与精度高等优点，在生物、医学及环境等传感领域受到了人们的广泛关注[1-2]。2015年，韩国的Park等[3]采用金纳米棒作为传感介质、ATP受体片段作为绑定介质对ATP分子浓度进行了检测，其检测浓度最低可达10 pmol/L；中国的Chu等[4]采用金纳米球作为传感介质、谷胱甘肽(GSH)作为绑定介质对水中的铅离子进行了检测，可检测出浓度为47.6 nmol/L的铅离子。目前，关于贵金属纳米粒子的LSPR特性的应用研究大部分集中在纳米粒子的表面化学修饰及光谱研究方面，将其与光子器件集成的报道较少[5-6]，目前市面上尚没有成熟的商用LSPR仪器销售，其商业应用仍有待进一步的研究。

本文采用SU-8光刻胶作为波导芯层材料，设计了基于金纳米粒子的LSPR聚合物波导传感器。根据Mie理论，建立了金纳米粒子的共振消光模型，分析了表面等离子体吸收和散射作用对金纳米粒子LSPR共振曲线的影响。本文设计的LSPR聚合物波导传感器，只须通过室温旋涂和光刻工艺就可以实现，对于光子器件在生物传感领域的应用研究具有一定的参考价值。

2 传感器结构设计

当特定频率的光入射时，贵金属纳米粒子表面的电子与入射光子在纳米粒子表面的局部区域发生强烈的共振，这一现象被称为局域表面等离子体共振[7]。本文设计了一种基于金纳米粒子的LSPR聚合物波导传感器，其结构如图1所示，制备方法为：在抛光硅衬底上氧化一层厚度为1.6 μm的SiO2作为下包层，通过光刻、湿法腐蚀工艺制作出截面尺寸为6 μm × 6 μm的SU-8脊形波导；将波导表面进行聚电解质修饰，浸入到采用柠檬酸钠还原法制备的金纳米粒子溶液中，使纳米粒子通过自组装的方式吸附到器件表面。

图1 基于金纳米粒子的LSPR聚合物波导传感器示意图

Fig.1 Structure of the LSPR waveguide sensor with gold nanoparticles as sensing medium

3 理论模型

根据Mie理论[8-9]，本文建立了金纳米粒子的消光模型，对设计的LSPR型聚合物波导传感器的灵敏度等性能参数进行了理论分析。

Mie理论是麦克斯韦方程对处在均匀介质中的均匀粒子在平面单色波照射下的严格数学解。由Mie理论可知，纳米粒子的消光系数Qext、散射系数Qsca与吸收系数Qabs可分别表达如下：

(1)

(2)

Qabs=Qext-Qsca，

(3)

式中aL与bL为Mie系数，它们与贝塞尔函数和汉克尔函数有关，可分别由式(4)、(5)表示：

(4)

(5)

(6)

(7)

由以上公式，采用MATLAB编程，可以很方便地根据纳米粒子的半径、折射率、待测物折射率等参数计算出纳米粒子LSPR共振曲线以及吸收、散射作用对该曲线的影响。

4 结果与讨论

4.1 待测物折射率对LSPR共振峰的影响

图2是对于半径为20 nm的金纳米粒子的LSPR消光峰随待测液体折射率变化的关系曲线。由图可见，当待测液体折射率从1.31分别增大到1.37和1.41时，LSPR消光峰的位置由513 nm波长逐渐红移至517 nm、521 nm波长处。该变化规律与已报道的表面等离子体共振波导传感器的共振吸收峰随待测物折射率变化的规律[12]一致。

图2 LSPR共振峰随待测液体折射率变化的关系曲线

Fig.2 Curve of LSPR extinction peak with the change of liquid refractive index

4.2 纳米粒子半径对LSPR共振曲线的影响

由图3可见，当待测物折射率为1.33，金纳米粒子半径分别为20，30，40，50，60 nm时，LSPR共振吸收峰逐渐红移，其位置分别为512.6，519.3，527.3，538.5，552.6 nm，此时吸收峰为单峰；当金纳米粒子半径继续增大为70 nm和80 nm时，LSPR消光峰出现2个，一个峰位于520 nm波长附近，另一个峰分别对应 573 nm和 598 nm波长。

根据Mie理论，金纳米粒子的消光作用由吸收与散射两部分组成。当入射光与纳米粒子自身的电子云震荡频率相匹配时会发生较强的共振吸收，这些被吸收的光子一部分用于激发电子向高能级跃迁储存在原子内，即表面等离子体吸收；另一部分则参与电子云的谐振，并最终作为次级波再次辐射出去，即表面等离子体散射[13-14]。

图3 LSPR吸收峰随金纳米粒子半径的变化曲线

Fig.3 Curve of LSPR extinction peak with the change of the radius of gold nanoparticles

图4中蓝色和红色曲线分别为半径为20 nm与80 nm的金纳米粒子的LSPR共振曲线。图中Qext、Qsca、Qabs分别表示纳米粒子的消光系数、散射系数与吸收系数，三者间存在如下关系：

Qext=Qabs+Qsca，

(8)

当金纳米粒子的半径较小时，它的消光作用主要表现为表面等离子体吸收。随着纳米粒子半径的逐渐增大，金纳米粒子电子云震荡频率逐渐降低，其散射峰发生红移，表面等离子体散射对其消光作用的影响趋于明显，如图4所示。当金纳米粒子的半径由20 nm增加为80 nm时，峰值的位置由520 nm变化到600 nm。另一方面，由于纳米粒子的能级间隙变化不大，虽然纳米粒子半径增加了，但表面等离子体吸收峰的位置仍基本保持不变，图4中为520 nm左右。根据式(8)可知，金纳米粒子的消光作用由表面等离子体吸收和散射共同造成，因此，当纳米粒子半径逐渐增大时，其LSPR消光峰逐渐由单峰变为双峰。双峰中，一个是位于520 nm波长处的表面等离子体吸收峰，另一个为随金纳米粒子半径逐渐增大而发生红移的表面等离子体散射峰。

图4 金纳米粒子消光系数与吸收系数、散射系数的关系(半径：20 nm与80 nm)。

Fig.4 Relationship among extinction coefficient, absorption coefficient and scattering coefficient of gold nanoparticles (radius of particle: 20 nm and 80 nm).

4.3 纳米粒子半径对LSPR灵敏度的影响

LSPR传感器灵敏度定义为单位待测物折射率的变化与其所引起的探测信号的变化的比值，根据调制方式的不同，其单位一般为nm/RIU(Refractive index unit)或(°)/RIU。 图5为灵敏度参数随纳米粒子半径变化的关系曲线。由图可知，当金纳米粒子的半径从20 nm逐渐增大到80 nm时，其对待测物折射率的灵敏度由104 nm/RIU增加至145 nm/RIU。虽然随着金纳米粒子半径的增大，其对待测物折射率的灵敏度也随之增大，但由于小半径的金纳米粒子的共振峰较窄，且形貌良好、均一的粒子较易获得，因此目前在化学和材料领域的传感实验中多以半径为20 nm左右的金纳米粒子为主。但对于LSPR聚合物波导传感器器件研究来说，需综合考虑灵敏度、粒子半径等因素对它的影响。

图5 LSPR灵敏度随金纳米粒子半径变化图

Fig.5 Sensitivity of LSPRvs. radius of gold nanoparticles

5 结 论

以SU-8光刻胶作为波导芯层材料，设计了基于金纳米粒子的LSPR波导传感器，采用光刻工艺制备了聚合物光波导，并以自组装的方式将金纳米粒子吸附到波导表面。根据Mie理论，建立了金纳米粒子的消光模型，分析了纳米粒子的半径、待测物折射率等参数对LSPR共振曲线的影响。随着金纳米粒子半径的逐渐增大，传感器灵敏度增大，LSPR共振吸收峰逐渐由单峰变为双峰，其中一个峰位于520 nm附近，主要由表面等离子体吸收造成；另一个峰随金纳米粒子半径的增大而逐渐红移，主要由表面等离子体散射造成。本文设计的传感器具有即时测试、免标记、易于集成与制作及成本低等优点，具有广阔的应用前景。

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刘森波(1991-)，男，福建泉州人，硕士研究生，2012年于长春理工大学获得学士学位，主要从事微纳传感器件的研究。

E-mail: winter6588@gmail.com

张丹(1981-)，女，河南洛阳人，副教授，硕士生导师，2008年于吉林大学获得博士学位，主要从事光通信器件与集成、微纳传感器件方面的研究。

E-mail: zhangdan@xmu.edu.com

Characteristics of Polymer Waveguide Sensor Based on Local Surface Plasmon Resonance

LIU Sen-bo, FU Hao, LI Xiao-long, ZHANG Dan*

(SchoolofInformationScienceandEngineering,XiamenUniversity,Xiamen361000,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:zhangdan@xmu.edu.com

A SU-8 polymer waveguide sensor based on local surface plasmonresonance( LSPR ) was designed. The extinction model of Au nanoparticles was established. Influence of Au nanoparticle’ radius and refractive index of analyte on LSPR curve was analysized. The theoretical analysis results show that the resonance wavelengths of LSPR sensor move to longwave direction when the refractive index of the analyte increases. With the increasing of Au nanoparticles’ radius, the sensitivity increases and the resonance absorption peak gradually changes from one peak to two peaks. One of the peaks locates near 520 nm wavelength, mainly caused by surface plasmon absorption. Another peak which is caused by surface plasmon scattering, moves to longwave direction gradually with the increasing of Au nanoparticles’ radius.

polymer waveguide senesor; localized surface plasmon resonance; Au nanoparticles

1000-7032(2016)01-0112-05

2015-09-02；

2015-10-10

厦门大学校长基金(20720150086)； 国家自然科学基金(61107023)； 教育部博士点专项科研基金(20110121120020 )资助项目

TB838.1

A

10.3788/fgxb20163701.0112