刘莉　肖勇

摘 要：臭氧存在于距离地面10～50 km的高空中，它能够吸收紫外线，是当之无愧的“地球生物保护伞”。但是，如果它存在于距离地面10～100 m的近地面层，那么，就会危害人们的身体健康。随着城市化进程的加快和国家经济的发展，以臭氧为主要污染物的光化学污染逐渐成为了保护大气环境的重点整治项目。将德阳市城区4个监测点位作为四川省国控空气质量监控点，自2014-01起实施臭氧自动监测。结合实际工作情况，主要介绍了臭氧自动监测紫外光度法的基本原理和臭氧自动监测体系，着重分析了标准传递方法，以期为日后的相关工作提供参考。

关键词：紫外光度法；臭氧自动监测仪；标准传递方法；大气环境

中图分类号：X851 文献标识码：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2016.01.072

1 紫外光度法

紫外光度法就是检测紫外线波长为253.7 mm时臭氧的最大吸收值特性，以此来测量臭氧体积分数的方法。这种方法属于非破坏性检测物理方法，在具有一定强度紫外光的情况下，分解臭氧速率的常数是不变的。由此可见，该方法适用于PID臭氧自动控制发生系统中。臭氧自动监测仪的基本原理是，利用恒定的速度将样品空气——红素送到设备气路系统中，一部分是样品，一部分是具有选择性的臭氧涤除器变为零的空气。在电磁阀控制的作用下，交替输入零空气和样品空气至光吸收室，利用波长为253.7 mm的紫外光照射它。在此过程中，要严格遵守朗伯-比尔定律，并使用透光度计算臭氧的体积分数，即：

I/I0=exp（-aLC）. （1）

2 臭氧量值溯源

臭氧检测设备与其他常规检测设备的标准不同。在设备校准和标准溯源的过程中，并没有使用钢瓶气，而在传递的过程中，需要使用标准臭氧发生器。一般情况下，国际上遵循的是美国的国家标准、臭氧技术研究实验室仪器校准和传递臭氧标准。目前，全世界有30多个臭氧实验基地。2002年和2003年，我国台湾和香港分别建立了臭氧实验室；2008年和2011年，大陆也建立了臭氧实验室。

3 臭氧标准传递方法

臭氧标准传递方法有间接传递法和直接传递法2种，直接传递方法适用于内置安装紫外光度计的臭氧发生器工作标准动态校准仪上，例如API401、TE49ips、ESA6103、ECOTECH9811等。在实际工作中，可以将这些仪器当作工作标准，也可以将其看作是传递标准。如果内部只有臭氧发生器的工作标准动态校准仪，则适合使用间接传递法，例如API700、TE 146i、ESA9100等。但是，只能将这些仪器作为工作标准。四川省德阳市城区的4个空气自动监测点位均使用的是TE49ips，所以，选择使用直接传递法。

4 传递仪器设备

使用直接传递法时，需要使用初级或传递标准臭氧校准仪、零气发生器、若干输气管道和工作标准多点动态校准仪。在此，零气发生器需要拥有Purifier装置、活性炭和反应器，需要适当去除污染物和湿气，例如一氧化碳、二氧化硫、臭氧和二氧化碳等。但是，在此过程中要注意的是，要每隔6个月更换1次Purifier装置、活性炭。因为臭氧分子不是十分稳定，它被吸收后非常容易被分解，会在一定程度上影响输出浓度，所以，需要利用清洁性好的化学惰性聚四氟乙烯接头处理气路管道，避免出现吸附臭氧的问题。此外，还要处理好管道的问题。一般情况下，要应用1.0×10-6的臭氧钝化管道1 h，避免管道在吸附臭氧时受到干扰。

与直接传递法相比，间接传递法只需要将内置臭氧的发生器作为工作标准多点动态仪，不需要安置光度计，所以，需要多准备1台比对用的臭氧监测仪。

5 气路连接

在气路连接的过程中，采用直接传递方法需要适当改变标注校准仪，在光度计前端直接输出标准臭氧校准仪；采用间接传递方法需要分别使用初级或传递标准臭氧校准仪、零气发生器和输出、对比臭氧检测仪。

6 标准传递方法

6.1 直接传递方法

采用直接传递方法时，需要先启动并稳定仪器，然后使单点检查工作标准臭氧校准仪和标准传递臭氧校准仪光度计的跨度数和光度计零基本一致。此时，要适当更改传递标准——臭氧发生器中设置的臭氧的体积分数，然后合理测量臭氧体积分数为80%，60%，40%，20%，10%和0%时的相应值，并记录设备读数，半天重复1次，连续3次，然后记录读数，绘制合理的校准曲线，检查截距、斜率是否符合标准，以保证传递工作能够顺利进行。

6.2 间接传递方法

采用间接传递方法时，需要先启动并稳定仪器，使用单点检测抽样标准检测仪和传递标准校准仪，保证设备的跨度数和光度计零基本一致。标准传递臭氧校准仪是通过多点线性校准作对比的臭氧检测设备，校准工作需要半天1次，连续3次，以确保检测仪器具备良好的线性性能。另外，要合理调整工作标准——臭氧发生器运行中设置的臭氧值，并将其输送到对比设备中，检测满量程时测得臭氧体积分数为80%，60%，40%，20%，10%和0%的相应值，记录设备发生器中的对应臭氧值，例如百分比等。同时，要合理设置臭氧发生设备中的百分比，多点检测，每半天检测1次，连续3次，合理记录相关数据信息。在这种检测方式中，可以将检测发生器中臭氧的百分比看作标准浓度，并绘制相应的检测臭氧多点校准曲线，仔细检测截距、斜率等，以保证传递工作能够顺利进行。

6.3 传递的结果和讨论

我站使用1台比对合格的Tanabyta 724作为传递标准，1台DASIBI 5208动态校准仪作为被传递的工作标准。

在此过程中，合理调整DASIBI 5208臭氧发生器运行中设置的臭氧值，分别给出满量程时臭氧体积分数为80%，60%，40%，20%，10%和0%的相应值，并记录Tanabyta 724设备的读数。测量结果如表1所示。

由相关读数可知，该设备的相关系数为0.999，其斜率为1.003，截距为-1.200.

试验结果表明，DASIBI 5208动态校准仪的相关系数、斜率、截距在有效范围内，可以作为工作标准。

7 结束语

环境监测的核心工作就是要保证监测数据的准确性、精密性、代表性、可比性和完整性，反映环境质量的真实性。在监测臭氧的过程中，臭氧标准校准和臭氧测量值溯源是保证臭氧监测质量的基础和前提。目前，校准设备主要有2种，它们的区别就是看其是否有光度计——有光度计的校准仪器可被当作传递标准在日常工作中使用，也可被当作工作标准。这样做，能稳定输出臭氧，保证其不受压力、环境和温度等因素的影响，同时，这种方法比较简单，具有较长的重新标定时间。因此，在实际工作中，适合使用带有光度计的设备。

参考文献

[1]鲍雷，刘萍，翟崇治，等.紫外光度法臭氧自动监测仪及其标准传递方法[J].中国环境监测，2015，31（1）：128-133.

[2]李影，杨慧中.一种水质总氮总磷在线自动监测仪的优化设计[J].工业水处理，2013，33（5）：77-81.

[3]梁永健，裴成磊.紫外光度法臭氧分析仪维护及校准[J].现代科学仪器，2015（2）：167-170.

〔编辑：白洁〕