李杰　刘卫霞　徐志花　杨水彬

摘要：以硝酸锌和硬脂酸为主要原料合成了纳米氧化锌（nano-ZnO），并在后续处理过程中采用正丁醇淬火对氧化锌表面进行改性。通过红外吸收光谱、X射线衍射、紫外-可见漫反射等手段对改性前后样品进行了表征。结果表明，改性纳米氧化锌具有较好的疏水性，可长期悬浮于水的表面，有利于直接用于太阳光催化降解污水。将甲基橙溶液作为模拟废水，考察纳米ZnO在紫外灯和太阳光下的光催化活性。结果表明，改性纳米ZnO比未改性纳米氧化锌具有更好的光催化降解活性。

关键词：纳米氧化锌；光催化；表面改性；正丁醇

中图分类号：TQ132.4+1 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2015）24-6338-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.24.063

Abstract：Nano-ZnO was prepared using Zn（NO3）2·6H2O and stearic acid as the precursors， and was treated by butyl alcohol quenching. Both the modified and unmodified nano-ZnO samples were characterized by XRD and UV-vis. The experimental results indicated that the modified compound was hydrophobic and could suspend on the surface of water for a long time， which has a potential to be applied in wastewater disposal. The photo-catalytical performance of nano-ZnO was evaluated using methyl orange solution under UV light and sunlight. The result showed that the modified nano-ZnO exhibited a much better photo-catalytic activity， compared to the unmodified nano-ZnO under the same conditions.

Key words：nano-ZnO； photocatalysis； surface modification； butyl alcohol

纳米氧化锌（nano-ZnO）是一种新型高功能精细无机产品。由于材料的纳米化，使得纳米氧化锌产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。目前纳米氧化锌在环境治理方面（如光催化降解有机物废液和染料废液）引起了科学研究者的广泛兴趣。但是，具有较高比表面能的纳米氧化锌易团聚，难于在有机介质中分散，与聚合物结合性能差，直接影响其实际功效。为了降低纳米材料的表面极性，提高纳米粒子在有机介质中的分散能力和亲和力，扩大纳米材料的应用范围，对纳米ZnO进行表面改性意义重大[1-3]。

利用表面活性剂是较为有效的表面改性手段。常用的表面改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸、有机硅等。葛岭梅[4]采用KH8454、NDZ201和NDZ311为改性剂对纳米ZnO分别进行表面改性，改性效果很好且便于储存，不易团聚。王国宏[5]通过正交试验以月桂酸钠为改性剂，用量为15%，pH为6，改性时间为1.5 h，改性后的纳米ZnO的亲油化度达到79.12%，能较好地分散于甲醇和二甲苯中。李剑锋等[6]将Zn（Ac）2·H2O溶解在乙醇中，把溶解了LiOH·H2O的乙醇溶液逐滴加入进去，同时，在0 ℃下剧烈搅拌1 h，然后离心20 min。这样就得到ZnO的凝胶体，加入尿素和硼酸的乙醇溶液，将氮化硼（BN）的含量调节至90%。用旋转蒸发器将乙醇溶剂挥发掉，然后在烘箱中烘干，将烘干的混合物分别在200、400和700 ℃下于空气氛围退火7 h。试验证明，BN壳层有效地抑止了纳米粒子的生长，改性后的ZnO作为一种重要的半导体光催化剂有较高的催化活性。目前氧化锌的应用研究已经引起人们的广泛重视，并可能成为TiO2的替代物，因为这2种物质具有相同的光催化机理。据报道，ZnO比TiO2光催化降解效率更高[7]，如光催化降解纸浆漂白废水、2-苯基苯酚[8]及苯酚[9]等。

如何降低纳米氧化锌等材料的制备成本、得到性能优异的光催化材料是当前科研工作者研究的热点，也是纳米氧化锌能否应用于环境污染物治理的关键因素之一，因此纳米氧化锌的制备和其光催化性能的研究具有十分重要的意义。本试验采用纳米ZnO作为光催化剂，选用甲基橙染料作为处理对象，研究了纳米ZnO的淬火改性、光催化试验中的光源、纳米氧化锌及改性后纳米氧化锌加入量等因素对甲基橙溶液脱色效果的影响，旨在探讨纳米ZnO的改性和其改性后的光催化性能。

1 材料与方法

1.1 改性纳米氧化锌的制备

向烧杯中加入14.5 g硬脂酸，将其置于CL-4型恒温加热磁力搅拌器上加热至完全熔化，在不断搅拌条件下向熔液中加入15 g Zn（NO3）2·6H2O，待其完全溶解后继续加热反应，直到有红棕色的气体从烧杯中散发出来，停止加热。反应后的溶液倒入坩埚中冷却，待完全固化后转入马弗炉中焙烧，当温度升至600 ℃时取出坩埚，用研钵研磨至粉末状；再次将所得的粉末置于马弗炉中，在600 ℃下焙烧2 h 后取出，趁热将粉末倒入50 mL正丁醇中，静置，用无水乙醇洗涤沉淀数次，以去除正丁醇，在真空干燥箱中50 ℃烘干，研磨得改性纳米ZnO粉末。

1.2 样品的表征

将改性前后的样品分别置于装有水的烧杯中，静置数天后观察其状态。将样品研磨30 min以上，置于X射线粉末衍射仪中进行衍射分析。测试条件：旋转阳极靶为Cu靶，管电压为30 kV，管电流为20 mA，A=1.542 nm，2θ范围是20～80°，以步长0.01°进行连续扫描。将待测物与KBr混匀，压片后置于傅里叶变换红外光谱仪中进行红外光谱分析。吸收光谱扫描范围为4 000～400 cm-1。用北京普析通用仪器公司的TU-1907型紫外-可见漫反射光谱仪来测量，以BaSO4作为标准。

1.3 光催化试验

试验中以紫外灯为光源，取一定量的光催化剂和100 mL甲基橙溶液用磁力搅拌器搅拌，并取样作为光催化初始浓度。然后打开紫外灯进行光催化反应，同时继续搅拌。每隔10 min 取样一次，将样品放入离心机中以3 000 r/min 离心20 min，取上层清液在分光光度计上于400～500 nm处测定甲基橙溶液的吸光度。以太阳光为光源，取一定量的光催化剂和100 mL甲基橙溶液放入烧杯中，放在磁力搅拌器上避光搅拌30 min，并取样作为光催化初始浓度。然后置于太阳光下继续搅拌，使催化剂与反应液充分混合。每隔30 min 取样一次，将样品放入离心机中以3 000 r/min 离心20 min，取上层清液在分光光度计上于400～500 nm处测定甲基橙溶液的吸光度。

2 结果与分析

2.1 样品疏水性分析

图1为改性前后的纳米氧化锌在水中的状态。由图1可以看到，未改性的纳米ZnO立即下沉，并一直沉在烧杯底部，而改性后的纳米ZnO却可以一直浮在水面，沉降粒子很少，且搅拌后仍是漂浮状态，说明改性后疏水性增强，又漂浮于水面，克服了由粒子的重力而引起的快速下沉，获得相对稳定的悬浮液，在光催化处理废水的工业化过程中有潜在的应用前景。

2.2 X射线衍射分析

图2为后续处理过程中自然冷却和正丁醇改性所得纳米ZnO的XRD图谱。试验结果表明，2种ZnO的晶型相同，均为锐钛矿结构，即正丁醇对ZnO的内部点阵结构排列没有影响。测定出图2a中主峰的半高宽，根据Scherrer公式[10，11]：D=kλ/（βcosθ）计算产物晶粒的平均直径D（nm），式中k=0.89，λ=0.154 1 nm，β为半峰宽，θ为布拉格角。结果表明，未改性和改性纳米ZnO粉末粒子的晶粒尺度相差不大，分别为16.7和17.2 nm。

2.3 紫外-可见漫反射分析

改性前后纳米氧化锌的紫外-可见漫反射光谱见图3。分析图3可得，在紫外波长区（200～400 nm）均显示了明显的吸收，差异不大；但在可见光区（400～800 nm）处改性后的纳米氧化锌样品吸收更强[12]，从理论上说明改性后的纳米ZnO光催化速率更快，催化效果更好。

2.4 紫外灯光催化结果

由图4的吸光度-时间曲线可以得出，在紫外灯照射情况下，不添加任何催化剂，甲基橙溶液是可以降解的，若加入催化剂其降解速率加快。改性前后的纳米氧化锌均可作为催化剂，但改性纳米氧化锌催化速率更快。

2.5 太阳光光催化结果

2.5.1 催化剂对太阳光降解的影响 分析图5和图6可知，在太阳光照射情况下，无催化剂时甲基橙完全没有降解，而改性纳米氧化锌则可以逐渐降解甲基橙溶液。与紫外灯照射试验对比，说明太阳光中的紫外线较弱，以太阳光为光源降解甲基橙溶液时若不加入催化剂，反应条件不足以使甲基橙溶液降解。而以改性的纳米氧化锌作为催化剂，在2种条件下都能很好地催化降解甲基橙，因此改性后的纳米氧化锌具有很大的实际应用前景。

2.5.2 不同浓度的甲基橙溶液对太阳光降解的影响 试验以太阳光为光源，探讨了改性纳米氧化锌对不同浓度甲基橙的降解速率。采用1.5 g/L纳米氧化锌为催化剂，分别测试7.5、10.0、12.5、15.0和17.5 mg/L甲基橙溶液的降解速率，由图7可以看出12.5 mg/L为最佳反应浓度。

3 结论

用正丁醇对纳米ZnO改性的方法简单易行，该改性方法对环境友好，制备时所用的醇溶液可以回收再利用，且不需要额外能源，直接利用制备氧化锌粉末的余热即可反应得到改性产物。改性纳米氧化锌的光催化效果明显，其在太阳光下就能直接降解甲基橙等有机污染物，同时改性纳米氧化锌可以长期悬浮于甲基橙或其他废水的表层，可以充分利用外部光源，这对将来直接利用太阳光降解废水提供了理论依据。

参考文献：

[1] 孟翠省.纳米技术在高分子材料应用[J].化工新型材料，2001， 29（2）：3-6.

[2] 邱文杰，才 红，张永利，等.纳米氧化锌表面包裹二氧化硅的性能研究[J].当代化工，2010，39（3）：242-245.

[3] 苏小莉，曹 智，李庆华，等.纳米氧化锌的机械力化学表面改性[J].化学研究，2008，19（2）：74-77.

[4] 葛岭梅.纳米氧化锌粉的表面改性研究[J].湘潭矿业学院学报，2002，12（2）：31-34.

[5] 王国宏.纳米的表面改性研究[J].湖北师范学院学报（自然科学版），2004，24（1）：10-14.

[6] 李剑锋，姚连赠，蔡维理，等.氮化硼包覆氧化锌体系的光致发光特性研究[J].物理学报，2001，50（8）：1623-1626.

[7] DANESHVAR N， SALARI D， KHATAEE A R. Photocatalytic degradation of aze dye acid red 14 in water on ZnO as an alternative catalyst to TiO2[J]. J Phtochem Photobiol A： Chem， 2004， 162（2-3）： 317-322.

[8] KHODJA A A， SEHILI T， PILICHOHOWSKI J F， et al. Photocatalytic degradation of 2-phenylphemol on TiO2 and ZnO in aqueous suspensions[J]. J Phtochem Photobiol A： Chem， 2001， 141（2-3）： 231-239.

[9] SERPONE N， MARUTHAMUTHU P， PICHAT P， et al. Exploiting the interparticle electron transfer process in the photocatalysed oxidation of phenol，2-chlorophenol and pentachlorophenol： chemical evidence for electron and hole transfer between coupled semiconductors[J]. J Phtochem Photobiol A： Chem， 1995， 85（3）： 247-255.

[10] 朱卫兵，陈剑松，廖 静，等.超声波直接沉淀法制备纳米氧化锌及改性研究[J].无机盐工业，2008，40（3）：20-29.

[11] 景晓燕，匡巍巍，刘婧媛，等.醇热法制备ZnO纳米棒及其发光性能[J].应用化学，2009，26（1）：90-93.

[12] 李 氚.高分子引到氧化锌形貌控制及光学性能和光催化性能研究[D].武汉：武汉理工大学，2009.