蓄热氧化技术在低温甲醇洗排放气处理上的应用

马剑飞 ， 冯华 ， 沈华

(河南能源化工集团新疆龙宇能源准东煤化工有限责任公司 ， 新疆奇台县831800)

摘要：环保政策要求对碎煤加压气化配套低温甲醇洗装置的排放气中的VOCs进行脱除。本文对主要的VOCs脱除技术进行了比较，在现阶段，蓄热氧化工艺从技术和投资两方面都更适合于低温甲醇洗排放气处理。本文以某煤制天然气项目为例，对采用蓄热氧化方案给出了初步方案。

关键词：蓄热氧化 ； 低温甲醇洗 ； 排放气

中图分类号：TQ028.4

收稿日期：2015-06-02

作者简介：马剑飞(1976-)，男，工程师，硕士，从事煤制天然气生产及科技研发工作，电话：18290662126。

当前我国大气环境形势十分严峻，以臭氧、细颗粒物(PM2.5)和酸雨为特征的区域性复合型污染日益突出，区域内大范围出现空气重污染现象的频次日益增多，严重制约了社会经济的可持续发展，威胁着人们的身体健康。挥发性有机物 (Volatile Organic Compounds， VOCs) 作为促进臭氧和PM2.5 形成的主要前体物之一，日益受到社会关注，有效控制VOCs已成为现阶段我国大气环境治理领域中的热点问题。2013年国务院发布《大气污染防治行动计划》(国发[2013]37号)明确提出将挥发性有机物排放(VOCs)是否符合总量控制要求作为建设项目环境影响评价审批的前置条件[1]。

近年来，煤制天然气项目在国内方兴未艾，截止2014年8月，国家发改委核准和发放“路条”的煤制天然气项目共12个，总产能共计873亿m3/a。碎煤加压气化工艺所产粗煤气中甲烷含量高，特别适合于合成天然气，另外还具有氧耗低及副产焦油、粗酚等高附加值产品等优点，因此近年来投产和在建的煤制天然气项目中，绝大多数选择采用碎煤加压气化工艺。但是碎煤加压气化工艺由于气化温度低并存在干馏层的原因，其配套低温甲醇洗装置排放气中非甲烷总烃(主要是C2和C3组分)含量要远高于气流床气化技术，根据煤质不同，一般约占排放气总量的0.1%~1.0%(体积分数)，是煤制天然气项目中最主要的VOCs有组织排放源，目前环保政策要求必须采取有效措施进行脱除。

1VOCs脱除技术的比较

1.1主要的VOCs脱除技术

VOCs脱除技术在石化、汽车涂装、电子制造等行业应用较多，但在煤化工行业应用很少，特别是低温甲醇洗排放气在国内外都从未有过设置VOCs脱除装置的经验，只能借鉴其它行业使用情况。目前应用较多的VOCs脱除技术包括冷凝法、吸附法、吸收法、膜分离法、生物法、蓄热氧化法和催化氧化法[2-3]，其中冷凝法、吸收法、膜分离法多用于中高浓度、中低流量有机废气的处理，如用于油品装卸站和储罐呼吸气的油气回收装置；生物法对废气中有机物的可生化性要求较高，如污水生化处理释放气；吸附法可用于大流量、低浓度有机废气处理，但目前所采用的沸石吸附剂，对CO2和非甲烷总烃的吸附选择性较差，不适于低温甲醇洗排放气。近几年，等离子体法和光催化氧化法得到较多关注，但目前还处在研究阶段，在工业上应用很少。

近年来蓄热氧化法(RTO)和催化氧化法(CO)在石化装置的尾气处理方面得到较多应用，如丁烷法顺酐尾气、丙烯腈和丙烯酸废气、PTA尾气、丁辛醇尾气、苯酚丙酮尾气等。这两种VOCs脱除技术都属于氧化法，使废气中的有机物氧化为CO2和H2O，从而达到脱除VOCs的目的。两种方法各有特点，以下分别论述。

1.2蓄热氧化法(RTO)

RTO工作原理：有机废气和空气混合后，首先经过蓄热室吸收热量而升温，然后进入氧化室，继续加热升温到800 ℃以上，使废气中的VOCs氧化分解成二氧化碳和水；氧化后的高温烟气通过另一组蓄热室将热量传递给蓄热陶瓷，蓄热陶瓷升温而烟气降温，然后烟气排出。切换时间到达后，通过自动控制装置，有机废气和高温烟气交换蓄热室，这个过程不断循环进行，每一个蓄热室都是在输入废气与排出烟气的模式间交替转换，以回收氧化所放出热量，因此对于较低浓度的有机废气，不需外加燃料气也可实现自身热量平衡。各工艺商的技术核心主要在蓄热陶瓷和自动切换装置，蓄热室装填有蓄热陶瓷，根据有机废气种类不同，可选择莫来石质、致密堇青石和炻石类陶瓷，以适应不同的低温换热、高热导性和耐酸耐腐、耐高温耐热冲击与耐磨损要求、以及耐温度急变与高蓄热性能。蓄热室通过自控阀门实现连续切换，阀门约30~60 s动作一次，其年运行8 000 h的动作次数为48万~96万次；因切换阀动作频繁，其机械方面的可靠性、耐久性和密封性就非常重要。

图1　蓄热氧化工作原理图

RTO通常分为二室和三室结构，二室结构即把蓄热室分为两组，一组进有机废气，一组出高温烟气，由于蓄热室互相切换，会造成切换时蓄热室残留的有机废气随高温烟气排放，影响VOCs的脱除率。三室结构是在二室结构基础上发展起来，图1所示即为三室结构，在蓄热室放热和蓄热之间，增加反吹过程，利用一部分烟气对蓄热室进行反吹，大幅度减少残留有机废气随烟气外排的情况，由于三室结构所具有的优点，目前在大型RTO装置上多采用三室结构。

RTO装置投资相对较低，对废气组分基本没有特殊要求，理论上只要能燃烧即可，对VOCs的脱除率可以达到95%~98%。采用蓄热室直接换热，热交换效率较高。缺点：由于蓄热室不断切换的原因，即便是三室结构，其VOCs脱除率也很难突破98%；属于明火装置，在布置上对安全间距要求较高。

1.3催化氧化法(CO)

催化氧化工作原理：将有机废气和空气混合后，通过尾气换热器加热到300~400 ℃，在催化剂的作用下将废气中的有机物和一氧化碳等可燃物进行深度无焰氧化，生成二氧化碳和水而达到脱除VOCs目的。有机废气和高温烟气通过尾气换热器进行间接换热以回收反应热量，废气中很少的有机组分即可实现装置自身热量平衡。催化氧化法和蓄热技术结合，衍生出蓄热催化氧化法(RCO)。催化氧化法的核心在于催化剂，通过降低反应活化能，在较低温度下发生有机物的氧化反应。

催化氧化属于无焰氧化，可以和主装置紧凑布置，尤其对于后期改扩建项目空地紧张的情况下优势明显。催化氧化采用间接换热，不存在切换过程，对于VOCs的理论脱除率可以达到很高。缺点：投资较高，约为同等处理规模RTO装置的1.5~2倍；催化剂价格昂贵，国产催化剂性能不稳定，进口催化剂价格约占总投资1/2，基本三年要更换一次；对小

图2　催化氧化工艺流程简图

分子烷烃(如甲烷、乙烷)活性较低，需要提高催化剂中的活性组分(贵金属)含量，使得催化剂价格更高；催化剂易中毒，如废气含硫，需要增加脱硫剂以保护贵金属催化剂，另外铅、汞、砷、锑、锌、铜、锡、铁、镍、镉、硅和卤族元素也会使催化剂中毒，缩短使用寿命。

1.4VOCs脱除技术的比选

在采用碎煤加压气化技术的大型煤制天然气项目中，低温甲醇洗排放气有几个特点：气量大；可燃组分含量低；CO2含量高；含H2S气体。以40亿Nm3/年煤制天然气项目为例，其低温甲醇洗排放气量为70万~80万Nm3/h；可燃组分包括非甲烷总烃、CH4、CO等，占放空气总量的0.5%~2.0%(体积分数)，非甲烷总烃中以小分子烷烃乙烷和丙烷为主，乙烯和丙烯次之；CO2含量约占90%，其余为N2；H2S含量一般为10×10-6~20×10-6。

低温甲醇洗排放气的气量和组成与各种VOCs处理进行对照，冷凝法、吸附法、吸收法、膜分离法、生物法显然都不适用，对于蓄热氧化和催化氧化两种工艺，从技术和投资两方面进行综合比较，蓄热氧化法技术可行，投资较低，现阶段更适合于脱除低温甲醇洗排放气中VOCs。催化氧化法现阶段虽然装置投资大、催化剂价格较高且不耐硫，但如果国产催化剂能提高性能从而降低整体投资，催化氧化法仍会是强有力的竞争者，值得业内继续关注。

2用于低温甲醇洗排放气处理的初步方案

以某40亿Nm3/a煤制天然气项目为例，其低温甲醇洗装置排放气量为78.4万Nm3/h，组成如表1所示。

表1　低温甲醇洗装置排放气组成

根据气量，可设置4套烟气反吹式蓄热氧化装置。经计算，为了满足焚烧需要，需要补充42.1万Nm3/h的空气，在约800 ℃条件下进行深度氧化，将排放气中的烃类、CO等转化为CO2和水，H2S绝大部分转化为SO2。由于排放气中可燃组分较为富余，燃烧后烟气大部分通过蓄热室后直接排放，少部分烟气从氧化室直接送往废气锅炉，副产约50 t/h的1.3 MPa低压蒸汽。经蓄热氧化后，非甲烷总烃脱除率达到95%以上，满足最新发布的《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31510-2015)[4]规定。

3结果和讨论

对各种VOCs脱除技术进行综合比较，在现阶段，蓄热氧化工艺较适于碎煤加压气化装置配套低温甲醇洗排放气的VOCs脱除，并能满足最新排放要求。由于采用蓄热陶瓷直接换热技术，热量回收率较高，对于典型的低温甲醇洗排放气组成，通过蓄热氧化技术，不需要外加燃料气，不但脱除了VOCs，还能副产少量低压蒸汽，对企业的运行费用影响很小。现阶段，对于大型煤化工项目的低温甲醇洗排放气处理，催化氧化工艺在技术和投资上不占优势，但是如果能尽快提高国产催化剂的性能和稳定性，从而降低投资，其仍将是蓄热氧化工艺的主要竞争对手。

参考文献：

[1]国务院.大气污染防治行动计划(国发[2013]37号).2013年9月.

[2]王晓丽，吴功德，张海云,等.VOCs脱除技术的研究进展[J]. 广东化工,2014,41(16):106-107.

[3]陆震维.有机废气的净化技术[M].北京：化学工业出版社.2011.

[4]环境保护部.石油炼制工业污染物排放标准(GB31570-2015)[S].