聊城大学化学化工学院 山东省化学储能与新型电池技术重点实验室

■ 泮廷廷 胡桂祺 孙元伟 乜忠浩 姜国山 杜玉昌 王东亭 张宪玺*

0 引言

1991年，瑞士联邦工程学院Grätzel教授研究组将纳米晶 TiO2多孔薄膜用于太阳电池，使得此类电池的光电转换效率有了显著提高，被称为染料敏化太阳电池( DSSC)[1]。由于DSSC制作工艺简单，所使用的纳米TiO2半导体薄膜和电解质等安全无毒[2]，是一类非常有潜力的太阳能光电器件，在全世界范围内吸引了众多科研人员进行研究，已成为未来太阳电池发展的重要方向之一。

敏化剂是DSSC中起光电转换作用的关键材料，大体可分为纯有机染料和金属配合物染料两大类，其中金属配合物染料主要集中在多吡啶钌、金属卟啉和金属酞菁等。目前酞菁类敏化剂的最高光电转换效率为6.4%[3]，由于高稳定性和较宽光谱吸收范围，其光电转换效率仍有很大提升空间，一旦突破，其实用潜力非常巨大。

1 酞菁的发现及其特点

20世纪初期，Braun和Tchemiac两人在一次实验中偶然发现一种蓝色物质[4]，但并未对其深入研究，也未将其命名。到了1923年，Diesbach等[5]在做邻二苄溴与氰化亚铜反应制备邻二苄腈时，同样得到一种蓝色物质，且其产率也很高，达到23%。1933年，Linstead教授将其命名为酞菁(phthalocyanine)；直到1935年，研究人员才得到酞菁化合物的单晶，而后通过X-射线衍射分析法对酞菁的结构作出了较为精确的解析。历经30多年的研究，人们才真正清楚地认识了酞菁的结构特征(见图1)。图1中，M为2H或金属原子；R1～R8为β位外围基团；R9～R16为α位外围基团。

图1 酞菁分子结构

如图1所示，酞菁是一个具有18个π电子的大π体系，因此其电子密度非常均匀，呈现出高度对称的平面结构。由于酞菁的这种结构特征，其对酸、碱、热和磁都具有高度的稳定性。环内有一个空腔，直径约为2.7×10-10m。中心腔内的两个氢原子可被多种金属取代，目前已知的Fe、Zn、Al、Cu等70多种金属都可配位进去。

酞菁作为新型的DSSC敏化剂在最近几年的研究中逐渐得到研究人员的关注。因其在300～400 nm的近紫外区和600～800 nm的可见光区都有较好的吸收，弥补了金属钌类敏化剂在这一区间的吸收缺陷或空白，特别适合与其他敏化剂共敏化来提高器件的总能量转换效率。

2 各种类型的酞菁敏化剂

2.1 对称型酞菁敏化剂

对称型酞菁主要指酞菁的外围基团都相同，同为推电子基团(如叔丁基)或拉电子基团(如羧基或磺酸基)，如图2所示。这种酞菁合成简单，收率也高，在酞菁类敏化剂发展初期多见报道，如表1所示。Deng等[6]合成了四磺酸Ga酞菁(GaTsPc)；Grätzel等[7]同时对多种对称型酞菁进行光电性质研究，发现中心金属对整个电池的效率有一定影响，如四磺酸基ZnPc和AlPc，前者的电子注入效率约为后者的3倍。当中心金属换为Fe时[8]，其光电转换效率η又与Zn和Al有很大差别。此类电池η最高仅为4.10%，但其开路电压Voc达到0.940 V，在各类型敏化剂中都是比较大的，值得在后续研究中加以开发利用。

图2 对称型金属酞菁

表1 对称型金属酞菁的吸收光谱和光电性能

比较四羧基ZnPc和AlPc可发现，金属Al作为配位金属在酞菁类DSSC光电转换中的劣势，前者η约为1%，后者仅为0.42%。更为明显的是，ZnPc的最大IPCE高出AlPc的2倍还要多。这似乎可说明Al不太适合做该类敏化剂的中心金属。

Aranyos等[9，10]报道了系列含芳香烃基团的酞菁，其中一种ZnPc得到了0.47%的光电转换效率，IPCE值最大为9%。2003年报道的α位上四苯氧基取代的Al酞菁[11]，其η仅不到0.1%，如图3和表2所示。

图3 ZnPcPh(OCH3)2、ZnPcGly、ZnPcTyr和AlPcOPh

表 2 ZnPcPh(OCH3)2、AlPcOPh、ZnPcTyr和 ZnPcGly 的吸收光谱和光电转换性能

He Jianjun等[12]首次将酪氨酸与甘氨酸分别引入到酞菁的外围基团，合成了对称型ZnPcTyr与ZnPcGly。通过UV-vis发现，随着ZnPcTyr的浓度增大，Q带会出现两个较强的吸收峰，其中一个峰应为ZnPc的聚集所致。为防止此类敏化剂过多的聚集在TiO2表面，在电池的制备过程中，可通过添加一些共吸附剂(如鹅去氧胆酸，简称CDCA)来改善这一缺点。测试发现，添加过CDCA的酞菁，其短路电流有了明显提高，且η几乎提高了一倍，有力地说明了共吸附剂的重要作用。ZnPcTyr(0.54%)的效率比ZnPcGly(0.13%)高的另一个原因是ZnPcTyr自身具备更好的溶解性，有助于减轻聚集，降低电荷复合的机会，从而提高光电转换效率。

对称型酞菁敏化剂存在一个很大的缺陷，其分子接近于中心对称，电子激发时不易形成电荷分离和定向传输，因而不适合做DSSC的敏化剂。后期酞菁敏化剂的研究逐渐向非中心对称型分子转移。

2.2 轴向酞菁敏化剂

由于多吡啶钌类敏化剂的优良光电转换效率，人们试图将金属Ru与酞菁完美结合，构建酞菁的立体构型，从而改善酞菁容易聚集这一缺点，提高电子从敏化剂到电极导带的传输效率，如图4所示。然而，这种酞菁合成难度更大，成本也较高。虽然合成后的RuPc确实能很大程度上提高酞菁在普通有机溶剂中的溶解度，降低其在TiO2表面的聚集度，但是由于整个RuPc内部电子传输发生在以金属钌为中心的轴线方向上，而不是发生在酞菁平面上，因此最终得到的η并不高。

Nazeeruddin等[13]研究了轴向基团为两个羧基吡啶的RuPc1(JM3306)，在660 nm处的IPCE能达到60%。Yanagisawa等[14]同时对两种RuPc(RuPc2和RuPc3)进行对比后发现，不含外围基团的酞菁比同等条件下带有8个戊氧基的RuPc2的η稍微高一些，如表3所示。由此可见，长链的引入，虽进一步增大了酞菁的溶解度，但对整个电池效率却未造成太大影响。

图4 RuPc1～RuPc6，TiPc和SiPc

表3 RuPc2、RuPc3和RuPc6的吸收光谱和光电性能

Tomás Torres团队于2007[15]和2008[16]两年连续报道了两种新型的RuPc。酞菁的外围基团同为叔丁基(-tBu)，吸附在电极表面上的基团同为羧基。其中，RuPc4的吸收光子的电流转化效率(APCE)能达到45%，开路电压为566 mV，接近N719的750 mV，然而短路电流却仅为0.9 mA。由此可见，RuPc在电解质中存在严重的电子复合问题。

Tomás Torres团队[17]还报道了一种TiPc，在不需要任何共吸附剂的条件下，可很好地溶于普通有机溶剂，其紫外可见光谱Q带的最大吸收峰为702 nm。另有中心金属为Si的酞菁敏化剂SiPc[18]的最大吸收波长已达到770 nm，而在790 nm处仍能对光进行利用，但其总的光电转换效率并不高。

已知的轴向酞菁中光电转换性能最好的为RuPc6[19]，优化后的效率仅为1.6%，这可能与分子内电子的传输方向有关，酞菁平面与羧基所在方向近乎垂直，难以实现有效传输。然而，轴向酞菁的确改善了该类敏化剂难溶解的问题，为今后研究易溶性、低聚集性酞菁提供了一个方向。

2.3 含“推-拉”电子基团的酞菁敏化剂

对称型酞菁的特点是合成简单，成本较低。然而，对称型酞菁的固有缺点就是，电子在其内部不能定向传输，缺少一个传输的驱动力或者缺少将电子导入导带的方向。对此，如何使电子定向传输，且又不会在电极表面发生聚合，成为研究的焦点，也是今后酞菁在DSSC方面发展的一个基本要求。

降低酞菁敏化剂聚集的方式主要有两种：一是在酞菁的外围引入较大的基团，尽量使其结构立体化，促进其溶解；另一种方法就是在制作的电解质中加入助剂，嵌入酞菁分子之间的空隙，将相邻的酞菁分子隔离开，从而抑制酞菁分子的聚集，降低电子在传输过程中的复合。这两种方法在实验中经常同时使用。

酞菁内部传输的电子很大程度上来源于外围基团(推电子基团)，所需的驱动力由吸收的光子提供。电子传输到电极导带则是通过吸附在电极表面的拉电子基团完成的，这类基团一般为羧基、磺酸基和磷酸基等，目前应用最广的为羧基。这种“推-拉”电子结构对于控制电子定向传输非常重要。早在1999年，Grätzel M等报道了一系列的对称型锌酞菁，得到的η都很低，主要原因可能是分子周边连接了4个同样的拉电子基团，导致电子不能有效地、定向地传输到导电基底，从而得不到较高的短路电流。

近年来，较为成熟的酞菁敏化剂当属TT系列，这类敏化剂的共同点是：都选用叔丁基作为推电子基团，拉电子基团为羧基或者修饰后的羧基。TT系列中结构最简单的TT1[20]，通过加入0.01 mol/L的助剂CDCA(如图5所示)后，在690 nm处有很强的IPCE，约为80%，总体光电转换效率达3.52%。而将一种有机染料JK2与TT1混合后发现，η值达到了7.74%，此数值在两种染料单独存在时都无法达到(JK2/TiO2的η为7.08%)。通过分析发现，JK2能很好地弥补酞菁在400～500 nm处的吸收空白，从而使混合染料在400～700 nm处都有较高的IPCE，平均约72%。而后，Grätzel和Tomás Torres团队[21]又分别讨论了共敏化剂浓度及TiO2电极厚度对TT1的影响，发现CDCA在一定程度上有助于酞菁在普通溶剂中的溶解，降低酞菁的聚集。另外，加入CDCA的电解质可提高敏化剂的电子传输寿命，增大电池的开路电压，填充因子也有所提高。然而，CDCA主要是起到助溶和表面修饰的作用，故而不应使其浓度过大，经过反复试验发现，CDCA的浓度为0.01 mol/L最佳。

图5 CDCA的分子结构

与此同时，TiO2涂层厚度及材质的不同也会影响电池性能(见表4)，尤其对短路电流的影响更为明显。如果在透明层的TiO2涂层上再涂一层厚度约4 μm的散射层，敏化剂的Isc会比同等条件下未加入散射层的有明显提高。因为散射层增大了TiO2的表面积，有利于更多的染料吸附在上面，同时延长了入射光在电极中的传播路径，从而更大程度上提高了敏化剂对光的吸收。最后，他们在加入0.01 mol/L的CDCA条件下，使用10+4 μm的TiO2电极测得的η为3.56%，比同等条件下6 μm TiO2电极提高了30%以上。

表4 CDCA浓度、TiO2厚度不同时的TT1光电性能参数

由于酞菁类敏化剂在太阳光谱400～500 nm区域呈现出较弱的吸收，使得酞菁的IPCE在此范围内几乎为0。为改变酞菁的这一缺点，Tomás Torres团队[22]又在TT1基础上进行了改进，引入了一种中继染料(RED)DCM(如图6所示)，因DCM在460 nm处有一个很强的吸收峰，正好可以弥补TT1的吸收空白。混合后的染料在400～550 nm处的外量子效率(EQE)，随着DCM浓度的增加逐渐增大(基本上从0开始递增)。在加入0.022 mol/L的DCM后，此范围内的EQE最高约为30%，并得到了4.5%的总光电转换效率。相比之下，600～700 nm处的EQE基本无变化，主要原因是DCM的弱吸收及在电解质中的浓度过低。

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(待续 )