许广凯

（天津天铁冶金集团技术中心，河北涉县056404）

高氯酸脱水重量法测定氮化硅铁中硅含量

许广凯

（天津天铁冶金集团技术中心，河北涉县056404）

采用高氯酸脱水重量法测定氮化硅铁中的硅含量。将氮化硅铁试样用过氧化钠-碳酸钠混合熔剂熔解，经盐酸酸化，加高氯酸冒烟，硅酸脱水，沉淀于950℃马弗炉灼烧至恒重；加入硫酸、氢氟酸处理，使硅转化成四氟化硅逸出，再灼烧至恒重，根据酸处理前后两次的质量差计算硅的质量分数。实验结果表明，该测定方法简单易行，可使试样溶解完全，测定精密度和准确度都很高，能够满足使用要求。

氮化硅；高氯酸；脱水；重量法；硅

1 引言

氮化硅铁是一种高级耐火材料，它具有热稳定性高、抗氧化能力强以及产晶精密度高的特点，在冶金、机械、化学、电子、军事等行业有至关重要的用途。氮化硅铁在冶金中是生产冷轧单向硅钢片的添加剂，具有良好的耐腐蚀性、热冲击和耐磨性能，它与金属高温熔解后可获得良好的常温和低温强度，适用于不锈钢、特种钢、耐火材料等铸造方面[1]。

分析硅铁、氮化硅铁、耐火材料中硅的测定一般采用重量法，GB/T6901.3-2004中第三部分[2]：氢氟酸重量法测定二氧化硅含量，试样经高温灼烧至恒重后，用氢氟酸、硝酸溶解，蒸发除硅，再以硝酸除氟。于1 000℃左右灼烧至恒重，测量两次质量之差，即为二氧化硅的含量。该方法用镍坩埚2次灼烧试样和残渣，且灼烧温度过高，对镍坩埚消耗较大，操作过程较复杂。

YB/T4329-2010中试样用碳酸钠熔融分解，加盐酸溶解，蒸发干燥将硅酸脱水[3]。可溶性盐类用盐酸溶解，沉淀高温蒸发脱水称重，加氢氟酸挥发硅后再高温灼烧称重。过滤后的滤液用ICP-AES或光度法测定硅量，两次测定之和即为硅的总量，该方法用单一碳酸钠助熔，试样分解不完全，必须残渣回收处理之后硅总和，操作过程比较复杂。

本文研究了高氯酸脱水重量法测定硅含量，试样用过氧化钠-碳酸钠混合熔剂熔解，经盐酸酸化，加高氯酸冒烟，硅酸脱水。沉淀于950℃灼烧至恒重。加硫酸、氢氟酸处理，使硅转化成四氟化硅逸出，再灼烧至恒重。加氢氟酸处理前后的质量之差计算硅的质量分数，该方法的特点是：试样一次熔解完全，且对镍坩埚的消耗较小。

2 实验部分

2.1 主要试剂

无水碳酸钠-过氧化钠混合溶剂，1+2；盐酸，ρ 约1.19 g/ml，1+1，5+95；氢氟酸，ρ约1.14 g/ml；高氯酸，ρ约1.67 g/ml；硫酸（1+1）；硝酸银溶液，10 g/L。

2.2 实验方法

2.2.1 试样处理

将试样置于盛有3 g的混合熔剂的内坩埚中，再覆盖1 g混合熔剂，于低温炉上加热至焦黄色后，移入预先750℃马弗炉中，熔融15 min左右（期间摇晃1次），取出稍冷，用水冲洗净坩埚外壁。将锅连同熔融物置于100 ml近沸水的聚四氟乙烯杯中，待剧烈作用停止后，用水及盐酸（5+95）洗净坩埚。

2.2.2 硅酸脱水

边搅拌边缓慢向浸出液加30 ml盐酸（1+1），于电热板上蒸发至体积约50 ml左右，加50 ml高氯酸，加热蒸发至冒高氯酸烟，盖上表面皿，继续加热至冒烟15～20 min，冷却。

缓慢加20 ml盐酸（1+1）和热水100 ml搅拌溶解盐类，趁热用中速滤纸过滤于500 ml烧杯中。用带橡胶头的玻璃棒仔细擦洗，用盐酸洗液洗涤烧杯及滤纸5～6次，再用热水洗至无氯离子（可用pH试纸检查，pH=5～6）。

将滤液移入原烧杯中，按上诉过程再进行二次高氯酸冒烟脱水，过滤洗净，回收滤液中的硅（日常批量分析可不做滤液回收）。

2.2.3 称量

将2次沉淀连同滤纸放入铂坩埚中，低温灰化滤纸，将坩埚置于950℃的马弗炉中灼烧30 min，取出稍冷，置于干燥器冷却至室温，称量灼烧恒重ml，向铂坩埚中滴加4滴硫酸（1+1）和5 ml氢氟酸，于电热板上低温加热冒尽硫酸烟，再于950℃的马弗炉中灼烧20 min，取出冷却，置于干燥器中冷却至室温，称量灼烧恒重m2。

2.2.4 计算

式中：m1为氢氟酸处理前沉淀和镍坩埚的质量，g；m2为氢氟酸处理后残渣和镍坩埚的质量，g；m3为氢氟酸处理前空白和镍坩埚的质量，g；m4为氢氟酸处理后空白残渣和镍坩埚的质量，g；0.467 4为二氧化硅换算成硅的换算因子；m为试样质量。

3 结果于讨论

3.1 熔样条件的选择

采用高温强碱熔样的方法，用混合熔剂于750℃熔融，溶解完全，溶液呈透明，经酸化后试液没有残渣，说明试样熔解处理好。

对于称样量，根据待测元素含量合理选择（硅含量大概50%～75%左右的称0.1 g，低于50%含量的称取0.2 g），称样量过大，在进行沉淀过滤时速度较慢且过滤损失较大，滤液中含硅高。称样量过小，系统误差较大。

3.2 脱水剂的选择

高氯酸既是氧化剂，又是脱水剂。高氯酸的脱水性要强于硝酸、盐酸和硫酸。大多数金属离子的高氯酸盐易溶于水和稀酸，得到的硅酸胶体易于沉淀，对沉淀污染小。实验证明，高氯酸冒烟回流在15～40 min内，测定的结果稳定性较好。本方法选择20 min冒烟，高氯酸用量对结果影响不大。但用量太少且试样较多时。冒烟时易产生沉淀溅出杯外，导致结果偏低，选择50 ml高氯酸最好。

3.3 回收率与准确性

无论采取任何脱水方式。一次脱水总是不完全的，尤其是高含量的硅，一次结果偏低，采用二次脱水可以提高二氧化硅的回收率，增加测定结果的准确性。一般而言，经二次脱水后，滤液中的硅能减少到0.1 mg以下，若不采用二次脱水，也可以用光度法测定滤液中残余的硅含量，两次相加即为试样中硅的含量。

3.4 干扰元素

硼是干扰重量法测定硅的主要元素。氧化硼与硅酸共沉淀，在氢氟酸挥发硅时硼也挥发至结果偏高。通常在硅酸脱水时或灼烧前用甲醇或者乙醇处理，使硼形成硼酸甲酯或硼酸乙酯挥发。

氟也是干扰元素之一。若试液中含氟，可加硼酸或者氯化铝处理试样，使之与氟形成络合物。

3.5 样品分析

采用本法对3组不同含量标样进行含量测定，计算标准偏差（RSD），其RSD均小于5%，测定值和标准值基本一致，结果见表1。由表1可以看出，

Determination of Silicon Content in Nitrided Ferrosilicon with Perchloric Acid Dehydration Gravimetric Method

XU Guang-kai
(Technology Center of Tianjin Tiantie Metallurgy Group,She County,Hebei Province 056404,China)

Perchloric acid dehydration gravimetric method was adopted for the determination of silicon content in nitrided ferrosilicon.The sample of nitrided ferrosilicon melted with sodium dioxide-sodium carbonate mixed flux,was acidified by hydrochloric acid,smoked after perchloric acid was added,was dehydrated with silicic acid,settled at 950℃and was burnt in muffle furnace to constant weight;then the sample was further treated with the addition of sulfuric acid and hydrofluoric acid to transform silicon into silicon tetrafluoride to emit,and afterwards was reburnt to constant weight.The mass fraction of silicon was calculated by the mass difference before and after acid treatment.Test results showed this method was easy and feasible.With it,the sample could dissolve completely.Due to its high precision and accuracy in measurement,it could well meet the application requirement.

silicon nitride;perchloric acid;dehydration;gravimetric method;silicon

10.3969/j.issn.1006-110X.2015.06.017

2015-08-23

2015-09-15

徐广凯（1983—），男，本科，工程师，主要从事化验分析方面的研究工作。