郭　睿， 张　菲， 王晓霞， 祁文杰， 唐宏科

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室, 陕西 西安　710021)



稠油破乳剂P(AM/DMC)的合成及性能研究

郭睿， 张菲， 王晓霞， 祁文杰， 唐宏科

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室, 陕西 西安710021)

摘要：采用氧化还原引发剂过硫酸铵/亚硫酸氢钠，以丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为合成单体，通过自由基聚合合成了稠油破乳剂丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(O/W破乳剂)，并用红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征.采用正交设计实验考察了反应温度、时间、引发剂用量、单体质量分数对转化率的影响.研究结果表明，当反应温度为65 ℃，反应时间为6 h，引发剂用量为1.3%，单体质量分数为35%时，转化率最高为93.6%.性能测试表明，在适宜的破乳条件下，O/W破乳剂的脱水率达到71.2%，破乳性能优于工业用的OX-932破乳剂，自制O/W破乳剂对胜利油田孤东稠油具有良好的破乳效果.

关键词：稠油破乳剂； 丙烯酰胺； 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵； 自由基聚合； O/W破乳剂

0引言

随着石油工业的迅速发展，采油技术的不断强化，原油采出液组成和结构也发生了变化，所以，三采技术的实施、重质油的开采都要求我们开发新型高效原油破乳剂以适应油田建设发展的需要[1-3].稠油中胶质和沥青质含量很高，都具有较强的表面活性；沥青质中含有的羟基比胶质的多，分子间氢键作用更强烈，更容易造成原油粘稠[4]，所以，原油的开采过程中形成的乳状液类型复杂,增加了乳状液破乳的难度.对于水包油乳液的破乳，目前，我国各大油田所使用的破乳剂基本是以环氧乙烷和环氧丙烷为单体的嵌段聚合物为主体的聚醚型破乳剂[5-8].由于环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化合物的贮存,需要压力反应设备,势必增加了合成过程成本，所以国内外的破乳剂研究人员一直在开发具有适用性广的新型破乳剂[9,10].非聚醚型破乳剂具有其合成原料毒性小、合成工艺简单等优点，还特别适用于稠油破乳剂，所以是一种值得研发、具有潜在应用前景的破乳剂.

对于水包油乳液，如果合成的破乳剂带正电荷，就可以中和油滴的负电荷[11]，压缩破坏双电层，减弱界面膜强度，使乳化液滴相互碰撞聚结，达到破乳效果.如果合成的破乳剂具有多分支结构，多分支结构在油水界面占有面积增加，具有良好的润湿性能，更容易吸附于油水界面，降低了界面膜的表面能[12,13]，最终提高破乳效果.为此，笔者采用氧化还原引发剂，以丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为合成单体，通过自由基聚合合成了稠油破乳剂丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(简称O/W破乳剂)，并对胜利油田孤东稠油进行了破乳性能测试.

1实验部分

1.1试剂及仪器

(1)试剂：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)水溶液(质量分数为75%)，四川西亚化工有限公司；丙烯酰胺(AM)，分析纯，天津市光复精细化工研究所；过硫酸铵，分析纯，天津市津北精细化工有限公司；亚硫酸氢钠，分析纯，天津市博迪化工有限公司；溴化钾，分析纯，天津市百世化工有限公司；溴酸钾，分析纯，天津市盛奥化学试剂有限公司；硫代硫酸钠，分析纯，天津市登丰化学品有限公司；盐酸，分析纯，东莞市恒益化工有限公司；碘化钾，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；淀粉，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司.OX-932破乳剂，克拉玛依市天明化工有限责任公司；Span 80，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；脱水原油，中国石化胜利油田有限公司孤东采油厂提供；十二烷基硫酸钠(SDS)，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司.

(2)仪器:傅立叶红外光谱仪(FT-IR)，VECTOR-22型，德国布鲁克Bruker公司；400 MHz核磁共振波谱仪(1HNMR)，ADVANCEⅢ 400 MHz型，德国布鲁克公司.

1.2合成步骤

将一定量蒸馏水溶解的丙烯酰胺倒入装有搅拌棒、冷凝管的三口烧瓶中，通氮气30 min，升温至60 ℃，开始滴加引发剂(过硫酸铵和亚硫酸氢钠)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的混合液，30 min滴加完，继续通氮气，然后升温至65 ℃，反应3～5 h，得到黄色黏稠液体，即丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AM/DMC)的粗产物.

1.3产物纯化

将丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的粗产物用丙酮和乙醇沉淀，洗涤3次，于60 ℃下干燥72 h，称重，粉碎，得到白色AM/DMC共聚物(O/W破乳剂).

1.4转化率的测定[14-17]

转化率可以用产物中的双键含量来表征,溴值反映的是聚合物的双键含量，可以间接反映聚合反应的程度.溴值是聚合物中能被溴加成的双键的含量,溴值越高，双键含量越多，聚合转化率越低.准确称取约0.5 g试样，精确至±0.000 1 g，置于250 mL碘量瓶中，加入100 mL蒸馏水，振荡至试样完全溶解.然后用移液管在碘量瓶中准确加入20 mL溴酸钾-溴化钾溶液、10 mL盐酸水溶液，立即盖紧塞子，水封、摇匀，置于暗处30 min后迅速加入10 mL碘化钾溶液，立即用硫代硫酸钠标准溶液滴定.滴定至浅黄色时，加入1～2 mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝紫色消失时即为终点.记录滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的毫升数.

式中：V1-空白试验所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；V2-试样所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；c-硫代硫酸钠标准溶液的浓度；0.035 54-与1.00 mL硫代硫酸钠标准溶液[c(Na2S2O3)=1.000 mol·L-1]相当的以克表示的丙烯酰胺的质量；m-试样质量，g；s-试样固含量，%.

1.5共聚物的表征

(1)FT-IR表征：采用VECTOR-22型红外光谱仪，以KBr压片法对样品进行测试.

(2)1HNMR表征：采用ADVANCEⅢ 400M Hz型核磁共振波谱仪，以D2O为溶剂，通过特征峰积分面积计算结构单元组成.

1.6稠油乳状液的制备

称取30 g脱水稠油和1.1 g Span80倒入三口瓶中；再称取70 g不含稠油破乳剂污水和0.32 g十二烷基硫酸钠倒入另一个烧杯中，使十二烷基硫酸钠完全溶解；在50 ℃，1 000 r/min条件下，把污水均匀地加入脱水稠油中，继续搅拌10 min，制得均匀稳定的O/W稠油乳液.

1.7破乳性能检测

按GB/T 8929-2006[18]标准测定原油含水率.

按SY/T 5281-2000[19]标准将O/W型稠油乳液倒入具塞量筒至100 mL，加入计量的破乳剂，置于振荡器中水平摇动100次，恒温静置脱水，计算脱水率.

2结果与讨论

2.1反应温度对转化率的影响

固定反应时间为5 h，单体质量分数为30%，引发剂用量为1.1%，丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为1∶2.考察反应温度对转化率的影响，结果见图1所示.

图1　反应温度对转化率的影响

由图1可知，50 ℃～65 ℃，随着温度的升高，产率在不断的增加.因为升高温度会提高单体自由基的活性，加快反应速率，从而使转化率增加.从65 ℃～75 ℃，随着温度的升高，产率在不断的下降.因为反应温度过高，自由基分解速度快，使体系中链转移速率常数的增加远大于链增长速率常数[20]，导致引发剂诱导分解，使引发效率降低，从而使转化率降低,所以最佳反应温度为65 ℃.

2.2反应时间对转化率的影响

固定反应温度为65 ℃，单体质量分数为30%，引发剂用量为1.1%，丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为1∶2.考察反应时间对转化率的影响，结果见图2所示.

图2　反应时间对转化率的影响

由图2可知，当反应时间在3～6 h之间，随着反应时间的加长，转化率也逐渐增加，当反应时间超过6 h，转化率趋于平稳.随着反应时间的进行，体系中的自由基被逐渐消耗，从而导致聚合物的链增长速率变得缓慢，聚合物聚合速率的降低.由图2可知，当反应时间大于6 h后，转化率将趋于平缓，所以，最佳反应时间为6 h.

2.3单体质量分数对转化率的影响

固定反应温度为65 ℃，反应时间为6 h，引发剂用量为1.1%，丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为1∶2.考察单体质量分数对转化率的影响，结果见图3所示.

图3　单体质量分数对转化率的影响

由图3可知，当单体质量分数在15%～30%之间，随着单体质量分数的增大，自由基与单体反应的几率增大，聚合反应速率增大，转化率增加.但当单体质量分数超过30%，单体质量分数过高，虽然极大增加了有效碰撞的几率，加快了反应速率，但是聚合反应放出的大量热不能及时散发，这些热量又使得反应速率进一步增加，类似暴聚，这样使得反应难于控制，易出现交联，转化率下降.所以，最佳单体浓度为30%.

2.4引发剂用量(占单体总质量的百分数)对转化率的影响

固定反应温度为65 ℃，反应时间为6 h，单体质量分数为30%，丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为1∶2.考察引发剂用量对转化率的影响，结果见图4所示.

图4　引发剂用量对转化率的影响

由图4可知，当引发剂用量在0.7%～1.1%之间，随着引发剂用量的增大，转化率在不断增大.引发剂是产生自由基聚合的活性中心，在自由基聚合中引发剂用量大，则活性中心越多，聚合反应速率越快,从而转化率增大.但当引发剂用量在1.1%～1.7%之间时，随着引发剂用量的增大，转化率在不断的减小.这是由于引发剂用量过多使引发速率迅速增加，体系中自由基浓度急剧增高，引发效率提高，从而使得体系的温度急剧上升，反应热逐渐聚集，不易散开，使得转化率降低.所以，引发剂最佳用量为1.1%.

2.5正交设计合成P(AM/DMC)共聚物

取丙烯酰胺(AM)和阳离子单体(DMC)在一定条件下进行自由基聚合.其合成实验采用四因素三水平：A:反应温度，分别为60 ℃、65 ℃、70 ℃；B:反应时间，分别为5 h、6 h、7 h；C:引发剂用量，分别为0.9%、1.1%、1.3%；D:单体质量分数，分别为25%、30%、35%.其结果见表1所示.

表1　正交设计合成P(AM/DMC)共聚物最佳条件

由上表可知，R1>R3>R2>R4，说明温度对合成AM/DMC 共聚物转化率影响最大，其次是引发剂用量，反应时间，影响最小的是单体质量分数.合成AM/DMC最佳工艺条件是A2B2C3D3，即反应温度65 ℃，反应时间6 h，引发剂用量1.3%，单体质量分数35%.在最佳工艺条件下，做了3次重复实验，实验结果为93.6%.

2.6红外图谱表征

合成出的二元共聚物P(AM/DMC)的红外谱图见图5.

图5　P(AM/DMC)的红外光谱图

由图5可以看出，3 300～3 500 cm-1处为胺基-NH2特征吸收峰，由于此聚合物有强烈的吸水性，聚合物含少量的结合水，大于3 000 cm-1处出现了-OH的伸缩振动宽峰在此重叠；2 962 cm-1处为-CH3，-CH2-中C-H伸缩振动吸收峰；2 952 cm-1处为与N相连的-CH3伸缩振动吸收峰；1 666 cm-1处为-CO-NH2的特征吸收峰；1 480 cm-1处为-CH3的变形振动吸收峰；1 454 cm-1处为-CH2-N+(CH3)3的亚甲基的弯曲振动吸收峰；954 cm-1处为季铵盐的特征吸收峰；反应产物中没有C=C键的特征吸收峰.所以，聚合物中有AM和DMC结构单元.

2.7核磁共振氢谱表征

合成出的二元共聚物P(AM/DMC)的核磁共振氢谱图见图6所示.1HNMR谱图的峰归属见表2所示，经过峰归属分析，在谱图中未见到C=C上H在δ=5.3 ppm出峰；P(AM/DMC)结构式见图7所示，P(AM/DMC)中标注3上H的化学位移为1.94 ppm，而丙烯酰胺均聚物在此处的化学位移为1.77 ppm；P(AM/DMC)中标注2上H的化学位移为2.3 ppm，而甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵均聚物P(AM/DMC)在此处的化学位移为1.34 ppm.所以，结合红外谱图综合分析，由此确定聚合产物是AM/DMC共聚物.

图6　P(AM/DMC)的核磁共振氢谱图

图7　P(AM/DMC)的结构式

化学δ特征氢归属1.29Ch1-C1H1.57CH2-C-C=O2H1.94H2CCCCO3H2.09NH24H2.2CH-C=O5h1.30N-Ch16h1.52N-CH27p.52COOCH28H

2.8破乳性能的测试

用最佳条件合成的O/W破乳剂与工业用的破乳剂OX-932对胜利油田孤东稠油进行破乳对比实验，实验结果见表3所示.从表3可以看出，在相同的破乳剂加量、脱水时间、脱水温度下，O/W破乳剂的脱水率达到71.2%，界面状况齐，水色清；而OX-932破乳剂的脱水率为43.5%，界面状况较齐，水色较清.所以，自制的O/W破乳剂的破乳性能优于OX-932破乳剂.

表3 破乳剂对比实验

3结论

(1)采用氧化还原引发剂过硫酸铵/亚硫酸氢钠，以丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为合成单体，通过自由基聚合合成了稠油破乳剂丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(O/W破乳剂)，并用红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征.

(2)采用正交设计试验考察了反应温度、反应时间、引发剂用量、单体质量分数对转化率的影响.研究结果表明，当反应温度为65 ℃，反应时间为6 h，引发剂用量为1.3%，单体质量分数为35%时，转化率最高为93.6%.

(3)破乳性能测试表明，在相同的破乳剂加量、脱水时间、脱水温度下，O/W破乳剂的脱水率达到71.2%，界面状况齐，水色清，破乳性能优于工业用的OX-932破乳剂，该O/W破乳剂对胜利油田孤东稠油具有良好的破乳效果.

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Synthesis and properties of heavy oil demulsifier P(AM/DMC)

GUO Rui, ZHANG Fei, WANG Xiao-xia, QI Wen-jie, TANG Hong-ke

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Redox initiator ammonium persulfate/sodium bisulfate,acrylamide and methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride are synthetic monomers synthesized by free radical polymerization of acrylamide/methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride heavy oil demulsifier (oil-in-water demulsifier),and were characterized by infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy its structure.Orthogonal experimental design of reaction temperature, reaction time,initiator concentration, monomer concentration on the conversion rate.The results show that when the reaction temperature is 65 ℃,reaction time is 5 h,initiator dosage is 1.1%,monomer concentration is 35%,the conversion rate of up to 93.6%.Performance tests show that under the appropriate condition of demulsification,the dehydration rate of O/W demulsifier is 71.2%.The performances of the O/W demulsifier were superior to those of an industrial demulsifier OX-932.The O/W demulsifier towards Shengli oilfield Gudong heavy oil has good breaking results.

Key words:heavy oil demulsifier； acrylamide； methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride； a radical polymerization； oil-in-water demulsifier

中图分类号：TE624.1

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)05-0094-06

作者简介:郭睿(1956-)，男，陕西乾县人，教授,硕士生导师，研究方向：精细化学品及工业助剂合成与开发

基金项目：陕西省科技厅科技统筹创新工程计划项目(2014KTCL01-11); 陕西省科技厅科学技术研究发展计划项目(2013K11-19)

收稿日期:*2015-05-06