牛 冉，王 岳，张 铄，胡志勇,2

（1. 辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院， 辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石油大学（华东）储运与建筑工程学院，山东 青岛 266071）

天然气水合物合成实验装置研究进展

牛 冉1，王 岳1，张 铄1，胡志勇1,2

（1. 辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院， 辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石油大学（华东）储运与建筑工程学院，山东 青岛 266071）

根据天然气水合物合成实验装置现状，介绍了天然气水合物试验装置主要组成，并根据各个组成的不同特征，对水合物生成实验装置进行了分类。对比了不同种类装置的特点及优缺点，为今后不同需求的实验室装置的引进与改造提供了意见。

天然气水合物；实验装置；分类

1 合成天然气水合物的意义

天然气水合物（NGH，natural gas hydrates）是一种由轻烃和水在低温高压的条件下形成的一种具有空间点阵结构的化合物。虽然天然气水合物在实践中首次被发现是在 1934年在前苏联的输气管道发生堵塞事件中[1]，但早在1810年英国科学家Davy在实验室就初次合成了天然气水合物。经证明，单位体积的水合物可储存自身体积160倍的气体。同时，水合物储存所需空间小且条件较容易获得，因此将天然气以水合物的形式进行储运可减少由于气体所需空间巨大而增加的成本。

2 天然气水合物合成装置的结构

通过对比现有的天然气水合物合成装置，发现天然气水合物生成装置主要由三部分构成：高压反应系统、恒温制冷系统及测试及辅助系统。这些装置的基本原理一致，即天然气与水或水蒸气在恒低温的高压反应釜中发生分子间相互作用进而生成水合物。

2.1 高压反应系统

2.1.1 可视与不可视

高压反应系统即装置的核心部分，反应釜。从外观上看，反应釜可分为两类：可视反应釜与不可视反应釜[2]。

不可视反应釜通常体积较大，由不锈钢铸造而成。1990年我国与苏联学者合作在实验室里首次合成了天然气水合物就是利用这种不可视反应釜[3,4]。当时设备十分简陋，由钢瓶、恒温浴、高压容器、压力表和温度计等组成见图1。由于没有搅拌设备，通过人工摇晃容器加快反应速率。

图1 不可视反应釜简图Fig.1 Invisible reaction kettle diagram

可视反应釜又分为部分可视和全部可视。部分可视是指通过在反应釜中加装对称管式透镜实现对气、水界面部分的可视，透镜一般为经特殊处理的钢化玻璃。青岛海洋地质研究所利用该装置研究深海天然气水合物的形成，这种装置考虑了海水的腐蚀性，用钛合金TC4锻造而成，带有管式视镜，并配备了泄漏、超压报警系统。并配以声学、光学、电学检测系统，对试验参数进行测量和记录[5]。

1996年我国从加拿大引入的JEFRI变体积高压蓝宝石釜即全透明釜，该釜的工作体积为75 mL，最大可承压21 MPa[6]。孙长宇等自行设计的天然气水合物动力学装置采用的是全透明蓝宝石反应釜，因此反应釜内部情况全部可视。但由于可视程度越大，受温度影响越大，受压程度也有所限制，因此，反应釜容积有限，仅59 mL。同时搅拌器可上下移动，可以避免只在水-气界面形成水合物。利用该装置进行了二氧化碳水合物分解试验[7]。孙志高等也采用这种全透明反应釜，体积较大达100 cm3,可承受40 MPa高压,温度可调范围为-20～120 ℃[8]。2.1.2 定容与非定容

根据反应釜内容积是否可变将反应釜分为定容与非定容两类。非定容反应釜是在传统釜内加入可移动活塞，可通过改变活塞位置对釜内压力进行调整。前文提到的JEFRI变体积高压蓝宝石全透明釜就是非定容反应釜。

2.1.3 气-液界面接触式、气泡式以及喷雾式[9]

（1）气-液界面接触式

气-液界面接触式是大多数的水合物反应釜所采用的生成方法。采用这种反应釜生成时，先通过平流泵向釜内注入一定量的蒸馏水，然后用真空泵抽真空，最后向釜内注入天然气至一定压力。维持压力温度一定至肉眼观察到水合物生成。部分反应釜内配备磁力搅拌器使气液充分接触，加快生成速率。用这种方式生成，受气体在水中溶解度的限制，诱导期长，且生成的水合物含气率分布不均匀。

（2）起泡式

这种反应方式是在反应釜底部设置微孔孔板，使气体以气泡的形式与水接触，增大接触面积，缩短诱导期[10～12]。这种方法在提高反应效率的同时，可利用气泡破裂带走反应产生的热量，有利于维持低温，但同时与孔板配套的增压系统也增加了系统的复杂程度。

（3）喷雾式

与气泡法将气体分散到液体的方法相似，喷雾法是将水雾化喷入到反应器内与高压气体反应。2005年杨群芳等自行设计的水试验设备就是利用这种方法进行水合物的合成的[13]。在基本组成的基础上增加雾化系统,可使水与气体充分接触反应，是最高效的合成方法。其不足之处在于，反应放热会使釜内温度升高而使反应放缓，需加强夹套的制冷来带走反应热。

2.2 循环制冷系统

水合物生成试验装置中所用的制冷系统主要有两类，一种是在反应釜外层设置夹套，利用夹套内的冷媒水对反应釜进行冷却。另一种是把反应釜整个浸入恒温水浴或空气浴内进行水浴制冷。这两种制冷系统主要由液体或空气恒温浴槽和温度控制系统组成。

刘芙蓉等较早设计并建造的简易试验台，进行了水合物生成的试验研究。该装置制冷系统简图如图2所示[14]。该装置采用冷凝器压缩机等形成制冷系统。通过该装置的试验研究了冰与天然气生成水合物的条件和影响因素。郑新等在形成天然气水合物时采用的恒温槽进行制冷装置如图3[15]。

图2 反应釜制冷系统简图Fig.2 The reaction kettle refrigeration system diagram

图3 恒温槽制冷简图Fig.3 Constant temperature trough refrigeration diagram

2.3 测试及辅助系统

测试系统是对试验过程中的温度、压力以及流量等参数进行测量和记录的系统。为了提高数据的精度，现代科技将声学、光学以及电学都加入到测试系统中。宋琦等采用的实验设备在水下安装光纤摄像系统，利用该装置进行了加入液态烃和阴离子表面活性剂的情况下水合物生成实验，进而建立了一种新型的存在活性剂情况理想的水合物生成的模型[16]。除了记录图像，橡树岭国家实验室(ORNL）建成的海底过程模拟器(SPS)还带有显微视像系统(分辨率10 mm)，便于对晶核的生长进行微观研究[17]。孙始财等在天然气水合物合成装置中引入超声波系统，对在超声波的影响下的水合物生成进行研究，发现超声波能大大缩短诱导时间[18]。

同时为了使实验结果与实际更加接近，设计者增加设备，模拟自然环境。中国海洋大学研发的装置加入了反应储集缸，在该储气缸外围还配有带有恒压溢流阀的环境控制室，该装置可对海底沉积物环境下天然气水合物的生成进行更加真实的模拟，同时避免了气体溢出而对环境造成危害。向军等设计的天然气水合物模拟试验装置，基于相似准则，即试验中的模型与实际情况中的一切物理量成比例。通过这一准则，可通过测量记录在该试验平台上的试验推测实际情况中的各个几何点及瞬态时间点的参数。该装置还在进液平流泵与反应生成釜之间增加了一个中间容器，避免了平流泵受到工作液类型的限制，从而便于对不同液体的水合物生成进行研究[19]。

3 结 论

现有的天然气水合物合成装置已实现可视化、耐高压化，有些已具备了摄像及微观可视化功能。在自动控制上，在数据测试及获取上，。 对于天然气水合物生成装置的选择，可根据试验对研究内容的侧重点进行所需配件的安装。因此，应尽可能加强试验设备的灵活度，使其在试验时对所需部分配件进行快速的安装和拆卸。同时，由于水合物生成影响因素较多，应尽可能减少外部环境对生成及分解过程的影响。

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电解铝部分新产能在释放 过剩压力很大

在26日召开的中国有色金属工业协会三届五次理事会上，有色金属工业协会会长陈全训透露，协会2015年重点任务之一是多措并举化解过剩产能，特别是电解铝行业的过剩产能。产能过剩是困扰电解铝行业的一大难题。据有色金属工业协会提供的数据显示，虽然2013年以来全国电解铝已停产和减产产能约338万吨，但目前运行产能仍有约3200万吨，而且还有部分新产能在释放，过剩压力很大。产能过剩与产量的居高不下使得铝价一路走低。据协会秘书长贾明星介绍说，目前国内电解铝价格已经跌到14000元/吨以下，相当于二十几年前的水平。铝冶炼行业在全行业连续两年亏损的情况下，2014年又亏损79.7亿元，同比增亏59.7亿元。虽然过去十余年国家发展改革委、工信部等部门对电解铝行业进行过多轮的调控，但电解铝投资依然热度不减。化解产能过剩难的原因有很多，包括地方政府要保就业、保税收、保增长，涉及面广、决心难下；各地电价水平差异大，电价低的地方企业还有扩张冲动；涉及企业债务、银行贷款、资产处置等一系列问题，部分产能难以退出；企业自律意识还不够强，企业未批先建问题较多。其实不仅电解铝产能过剩要化解，铜、铅锌等冶炼、铜、铝普通加工、部分稀有稀土冶炼分离能力等也存在过剩问题，要高度重视。

Research Progress of Natural Gas Hydrate Synthesis Experiment Devices

NIU Ran1，WANG Yue1，ZHANG Shuo2，HU Zhi-yong1,2

（1. College of Petroleum Engineering , Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. College of Architecture and Storage Engineering , China University of Petroleum, Shandong Qingdao 266071，China）

Based on natural gas hydrate synthesis experiment device status, main gas hydrate test devices were introduced; and according to the different characteristics of each composition, the experimental devices of hydrate formation were classified. Advantages and disadvantages of different types of devices were compared, which could provide some advice on introduction and transform of the laboratory equipments in the future.

Gas hydrate; Experiment device; Classification

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）03-0548-03

2014-10-06

牛冉（1990-），女，辽宁阜新人，硕士研究生在读，研究方向：油气长距离输送技术。E-mail：niuran0331@126.com。