贺亚萍，杨 栩，王兢兢，王 丁，黄风林

（1. 陕西延长石油集团炼化公司，陕西 洛川 727406； 2. 西安石油大学，石油炼化工程技术研究中心，陕西 西安 710065）

柴油酸含量试验方法的选择

贺亚萍1，杨 栩2，王兢兢2，王 丁1，黄风林2

（1. 陕西延长石油集团炼化公司，陕西 洛川 727406； 2. 西安石油大学，石油炼化工程技术研究中心，陕西 西安 710065）

为解决柴油外加生物质燃料组分、抗磨剂后生产、使用过程中酸含量测定标准的规范、有效问题，通过对GB/T264-1983、GB/T258-1988、GB/T4945-2002、GB/T7304-2000、GB/T5530-2005、GB/T9104-2008等国家标准测定方法的分析，认定矿物柴油、生物类柴油调合组分及柴油添加剂、生物柴油分别采用GB/T258、GB/T5530-2005中冷溶剂法、GB/T264-1983可方便指导生产，满足柴油产品质量中关于酸度的测定要求。

酸度；酸值；柴油；生物柴油；柴油抗磨剂

石油产品中酸性物质含量即酸值/酸度标准试验方法的选择、使用在石油加工过程、产品质量评定等方面占据重要地位。柴油及其馏分、添加物酸度/酸值测定不同标准中由于溶剂、指示剂、等当点确定方法等差异，导致产品酸含量纠纷影响柴油生产、质量控制、市场交割等问题屡见不鲜。随着普通柴油（GB252-2011[1]）、车用柴油（GB19147-201 3[2]）标准的颁布、实施和脂肪酸/酯类柴油润滑剂的使用、生物柴油的市场推广，涉及柴油酸度的质量问题不断凸显。本文结合不同矿物油、生物柴油酸含量试验标准方法的特点、差异，揭示不同标准试验方法的使用范围和限制，提出了在推荐标准方法中根据不同样品特点选择具体标准方法来有效指导生产、控制柴油酸含量质量指标的具体措施。

1 酸含量测定方法特点

酸值（中和1 g油样中的酸性物质所需要氢氧化钾毫克数）或酸度（中和100 mL油样中的酸性物质所需要氢氧化钾的毫克数）是石油产品的重要质量指标，反映石油产品的加工深度及对金属腐蚀程度。柴油中的酸性物质主要为环烷酸和其它有机酸（脂肪羧酸、酚类化合物、硫醇等）、无机酸（二氧化碳、硫化氢等）、胶质等。这些物质既有原料油中固有的，也有在储存、使用时由不稳定物质转化而来，甚至包括添加剂如柴油抗磨剂、清净分散剂等带入。虽然柴油酸度的高低难以客观定量反映产品腐蚀性，但由于测定方法简单，仍被广泛使用以表征柴油腐蚀性等质量指标。

酸含量测定采用最常见的酸碱滴定法。柴油所含的有机酸基本为弱酸且在水中的溶解度极小，只有采用非水溶剂作为介质才可能直接进行准确测量。不同物质所表现出酸碱性的强弱，与该物质本身给出或接受质子能力大小有关，同时还受溶剂性质的影响。利用对试样溶解性较好的溶剂，将柴油中的酸性物质溶解、萃取，供滴定剂使用；同时利用溶剂的拉平效应提高弱酸的酸性，从而准确测量萃取相中不同弱酸的总酸量，溶剂的选择对准确测定有机弱酸酸含量影响显著。受个体颜色观测阈值、指示剂颜色突跃范围等条件的影响，滴定终点的判别存在偏差，柴油的酸度测定结果可能存在较大误差。

酸含量试验测定方法很多，不同产品标准所采用的标准试验方法不同。普通柴油（GB252-2011）、车用柴油（GB19147-2013）采用 GB/T258-1988[3]表征柴油酸度。调合用生物柴油原料采用GB/T553 0-2005[4]、GB/T9104-2008[5]来表征酸值，柴油机燃料调合用生物柴油（GB20828-2007[6]）采用GB/T2 64-1983[7]、GB/T5530-2005表征调合用生物柴油酸值，生物柴油调合燃料（B5）（GB/T25199-2010[8]）采用GB/T7304-2000[9]、GB/T264-1983表征生物柴油调合燃料的酸值，柴油抗磨剂（Q/SHCG57-2014[10]）采用 GB/T7304-2000、GB/T264-1983、GB/T5 530-2005表征柴油抗磨剂的酸值。

为表示方便、直观，一般酸含量低时用酸度，酸含量高时用酸值表示酸含量的大小。但原料、添加剂、产品分别采用不同的酸含量测定标准、仲裁标准，不同方法所得到的结果有时差别较大，在使用柴油润滑剂、调合部分富含脂肪烃酯的生物柴油调合燃料生产中表现尤为突出，造成质量控制的混乱。针对不同类型柴油、添加剂选取适当的方法进行酸含量测定对有效控制柴油酸度，稳定产品质量意义重大。

表1 石油馏分酸含量测定标准对比Table 1 Determination methods of acid content in petroleum distillates

2 矿物柴油酸含量测定方法

目前国内测定石油馏分酸值的方法主要有GB/T264-1983《石油产品酸值测定法》、GB/T258-1988《汽油、煤油、柴油酸度测定法》、GB/T7304-2000《石油产品和润滑剂酸值测定法(电位滴定法)》以及GB/T4945-2002[11]《石油产品和润滑剂酸值和碱值测定法(颜色指示剂法）》。以上四个标准均通过溶剂萃取出石油产品中的酸性物质，借助碱的醇溶液滴定分散于溶剂中的酸性物质，以颜色变化或电位突跃确定终点，得到酸值（mg KOH/g）或酸度（mg KOH/100 mL）。

由表1看出各种测定方法在溶剂、滴定剂和终点确定等方面存在差异，致使测定结果出现偏差。

GB/T258-1988、GB/T264-1983为指示剂法，采用的溶剂、滴定溶剂均为乙醇，溶剂C2H5OH的碱性（接受质子的能力）较水强，相对提高了石油中弱酸类物质的酸性，滴定过程容易进行；由于溶剂的组成、结构、极性等与石油、石油中弱酸类的差异较大，对油中酸性物质的溶解、萃取能力有限，酸性物质难以完全被溶剂乙醇萃取，难以真实反映油中的实际酸含量，实际测定的酸度/酸值与真值存在偏差，测量的精密度欠佳，但萃取不完全导致的误差对酸值、酸度基本无影响。同样是指示剂法的GB/T4945与电位滴定法GB/T7304采用相同的溶剂（甲苯、异丙醇、水（50:49,5:0.5））和滴定剂（KOH的异丙醇溶液），甲苯、异丙醇、水的混合进一步灵活调变了的溶剂碱性，溶剂的碱性比乙醇强，溶剂的拉平效应增强，滴定过程更容易进行；由于苯、异丙醇的存在，混合溶剂与石油、石油中弱酸类物质的性质差异缩小，提高了对油中酸性物质溶解、萃取能力，酸性物质基本完全被混合溶剂萃取，实际测量的精密度佳，精确度也高，酸值接近实际值，GB/T7304-2000更是如此。

碱性溶剂C2H5OH、甲苯、异丙醇、水等对C O2具有一定的溶解性，需在滴定时消除CO2对酸含量测定的影响。GB/T258-1988、GB/T264-1983通过将溶剂煮沸以降低其中CO2含量，借助指示剂检验来定性确定溶剂至中性后进行滴定，溶剂在煮沸、中和、冷却过程中存在蓝变红、再变蓝等阶段，且冷却、滴定时间过长空气中CO2会再次溶解，不确定因素过多导致测定结果的精密度不高；GB/T494 5-2002、GB/T7304-2000通过空白实验测定吸收了C O2后溶剂的耗碱量，总耗碱量扣除空白耗碱量即可定量得到滴定有机酸所消耗的实际碱量，大幅度减少了定性分析中直觉、经验对测量的影响，测量精密度高，误差小。

GB/T258-1988、GB/T264-1983和GB/T4945-2002均采用指示剂法判断滴定终点，根据指示剂颜色变化来确定滴定终点。油品中酸性物质为弱酸，解离常数在10-5～10-7间，滴定突跃约为7.5～11，GB/T4945-2002使用的对萘酚苯变色范围在8.2～10，处于滴定突跃范围内，变色范围比GB/T264-1983、GB/T258-198 8中碱性蓝指示剂的变色范围（9.4～14）窄，在化学计量点附近颜色变化明显且无拖尾现象，测量精密度高，精确度好。在测定深色或加有添加剂的石油产品时，添加剂与弱酸/碱性的指示剂作用使得指示剂变色不明显，终点颜色变化不明显，加之视觉辨别能力的局限性，滴定终点难以判断，测量精密度不高，测定结果与实际酸值存在误差。《石油产品和润滑剂酸值测定法(电位滴定法)》（GB/T7304-2000）利用电位滴定跃迁确定终点，不受指示剂颜色的限制，可在有色、浑浊或胶态的溶液中进行滴定，分析速度快，结果精确，是测定深色或加有添加剂油品的理想方法。但由于部分样品存在电位滴定曲线无明显突跃等缺陷，滴定终点难以确定，需要通过配制毒性很强的三甲基吡啶、间硝基酚等非水缓冲溶液来确定终点，有毒物质通过呼吸道或皮肤及易被人体所吸收，损害人体肾脏、肝脏功能，且非水缓冲溶液需要现配、现用，配制过程繁琐，非水缓冲溶液的使用既不环保也不经济。酸碱指示剂滴定法测油品酸值方法简单，设备易得，操作方便，成本较低，为酸含量的主要应用方法。

GB/T258-1988中无论酸度高低，绝对误差始终要求为±0.3 mgKOH/100mL，相对偏差随酸度的增加而降低；而GB/T264-1983中要求酸值为1.0～2.0 mgKOH/g、0.1～1 mgKOH/g、0.0～0.1 mg KOH/g时的绝对误差分别为 0.1 mgKOH/g、0.07 mg KO H/g和0.02 mgKOH/g，相对误差随酸值的降低而增加，故在测定较低酸含量时 GB/T258-1988在滴定过程中产生的误差小于GB/T264-1983。GB/T4945-2002要求测量绝对误差随酸值的减少而降低，因此当酸值较小时GB/T258和GB/T4945-2002测量相对误差更小，测量准确度提高。

GB/T7304-2000通过电位确定等当点，克服滴定终点颜色变化不明显的弊端，适用于酸值较小，深色或加有添加剂油品酸含量测定；GB/T4945-200 2、GB/T258测量要求的绝对误差均随酸值的降低而减小，适合低酸含量馏分油的测量，酸含量越低，GB/T4945-2002测量的准确度越高；GB/T264适合于高酸含量馏分油的测量。

矿物柴油馏分的颜色浅，不存在使用GB/T730 4-2000的必要性；用乙醇溶剂完全即可将柴油馏分的酸性物质萃取完全，没必要使用甲苯、异丙醇、水混合溶液（GB/T4945-2002），GB/T258、GB/T26 4完全可以满足测量精度的要求；低硫柴油的酸含量很低，GB/T258的实用性更佳。

3 生物质柴油组分酸含量测定方法

随着高效率柴油车的普及，柴油的供求矛盾不断尖锐，生物柴油因其环境污染少、安全性好、使用范围广、可再生、可生物降解等特点，可弥补车用柴油的供应不足。生物柴油是低碳醇与天然油脂酯交换反应得到长链脂肪酸低碳醇酯，由于反应的不完全。生物柴油中不可避免存在游离脂肪酸尤其是饱和脂肪酸[12]，酸的存在易引起发动机的腐蚀。。柴油脂肪酸/酯类润滑剂的使用，在提高加氢柴油润滑性的基础上也增加了柴油的酸含量，甚至会引起柴油酸度超标。

涉及生物质燃料酸含量测定方法有很多，其中GB/T5530-2005《动植物油脂酸值酸度测定》和GB /T9104-2008《工业硬脂酸试验方法》多用于生物油酯的酸度测定(表2)。

表2 生物质柴油酸含量测定标准对比Table 2 Determination methods of acid content in biomass diesel

GB/T5530-2005分为热乙醇法、冷溶剂法和电位法，其中热乙醇法和冷溶剂法均属于指示剂滴定法，但采用的溶剂、滴定温度不同。热乙醇法利用95%乙醇的沸腾水溶液来溶解油品，适用于粘度较高、颜色较深的难挥发性油脂，滴定温度高，分子运动剧烈，颜色变化迅速、明显，滴定终点易判别[13]。冷溶剂法采用体积比为1：1的液态乙醚和95%乙醇混合溶剂常温溶解油脂，适用于颜色较浅的可挥发性油脂。GB/T5530-2005在测定前需用 KOH中和酚酞乙醇溶液至溶液变色，由表2得酚酞的变色范围 8～10变色时乙醇溶液呈弱碱性，对油品进行溶解时会中和极少量的酸性物质，加之煮沸后的乙醇中大部分CO2去除，测得酸值略低，但接近真实值。电位法采用电位滴定测定酸值在终点确定上更准确，尤其用于颜色较深的油脂酸含量的测定，但酸值较高的动植物油脂的分子量一般不会超过300，颜色浅，挥发性适中，应用热乙醇法、电位法的必要性不强，冷溶剂法即可满足测定要求。

GB/T9104-2008与GB/T5530-2005中热乙醇法较为相似，但在滴定过程中GB/T9104-2008使用5 0mL的标准滴定管进行滴定，而GB/T5530-2005使用微量滴定管，滴定的绝对误差远小于GB/T9104-2008，故测定酸含量较低的油脂时GB/T5530-2005的相对误差小，结果更准确。

4 加剂矿物柴油燃料

不同柴油及添加剂（如抗磨剂）酸含量测定采用不同的标准，详见表 3。测量方法的差异，导致不同类别柴油在选择酸含量标准存在差异，影响了柴油的生产、销售和使用。

由普通柴油或车用柴油与柴油机燃料调合用生物柴油（BD100）调合生产的生物柴油调合燃料（B5）要求采用准确度最高的（GB/T7304-2000）来要求酸值不大于0.09 mg KOH/g，而普通柴油、车用柴油均采用准确度略高的（GB/T258-1988）来要求酸度不大于7 mg KOH/100 mL，柴油机燃料调合用生物柴油（BD100）采用准确度略低于（GB/T258-1988）的GB/T264-1983来要求酸值不大于0.8 mg KOH/g。由误差传递原则，如此生产难以有效保障生物柴油调合燃料的酸值合格。采用准确度最高的（GB/T7304-2000）要求脂肪酸酸型柴油抗磨剂的酸值介于185～210 mg KOH/g、脂肪酸酯型柴油抗磨剂的酸值小于2 mg KOH/g，而车用柴油采用准确度略高的（GB/T258-1988）来要求酸度7 mg KOH/100 mL，使用酸型柴油抗磨剂的柴油生产质量波动，酸度指标易超标。

表3 柴油产品酸含量标准要求Table 3 Requirements of acid content in diesel products

由于酸值、酸度的计算基准分别质量、体积，而柴油馏分、抗磨剂、生物柴油的密度不同，分别为790～850/、820～900、900～910 kg/m3，故不同柴油组分密度的差异也会影响加剂柴油燃料的酸值指标，采用酸度合格的柴油、酸值合格的调合用生物柴油、柴油抗磨剂调合并非可生产出酸度、酸值合格的加剂柴油调合燃料，酸含量指标达标的概率随柴油密度的增加而增加，增加了加剂柴油调合燃料的生产、质量控制困难，选择合理、简便的酸含量测定标准成为生物柴油发展推广的重要问题。统一柴油馏分，柴油机燃料调合用生物柴油、柴油抗磨剂等外加剂酸含量指标为酸度可有效减少柴油生产过程的偶发质量事故，提高产品的质量。

5 结论建议

柴油酸含量的准确确定取决于溶剂萃取效率和拉平效应、等当点确定等方法的不同。电位法终点判断客观，精密度高，但滴定过程复杂，实用性差。GB/T258完全可满足矿物类柴油酸含量测定的精度要求。生物类柴油及柴油抗磨剂的分子量不会超过300，颜色浅，挥发性适中，酯交换反应彻底，产物酸值较小，GB/T5530-2005中的冷溶剂法完全可满足测定要求。

由矿物柴油与调合用生物柴油、柴油抗磨剂等调合的加剂柴油调合燃料采用GB/T264-1983可满足产品质量的要求。

随柴油加氢技术的推广和植物油脂精制程度的提高，低硫柴油、柴油机燃料调合用生物柴油的颜色持续变浅，柴油中极性物质含量不断降低，测定过程繁琐的GB/T7304作为试验方法和仲裁方法的必要性减弱。

［1］GB252-2011,普通柴油[S].

［2］GB19147-2013,车用柴油(IV)[S].

［3］GB/T258-1988,汽油、煤油、柴油酸度测定法[S].

［4］GB/T5530-2005,动植物油脂酸值酸度测定[S].

［5］GB/T9104-2008,工业硬脂酸试验方法[S].

［6］GB20828-2007,柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)[S].

［7］GB/T264-1983,石油产品酸值测定法[S].

［8］GBT25199-2010,生物柴油调合燃料(B5)[S].

［9］GB/T7304-2000,石油产品和润滑剂酸值测定法(电位滴定法)[S].

［10］Q/SHCG57-2014,柴油抗磨剂技术要求[S].

［11］GB/T4945-2002,石油产品和润滑剂酸值和碱值测定法(颜色指示剂法)[S].

［12］胡洋,卢清新,程学群,李晓刚,周建龙.原油酸值测定方法的对比分[J].石油化工腐蚀与防护,2010,27(5):35-37.

Selection of Determination Methods for Acid Content in Diesel

HE Ya-ping1，YANG Xv2，WANG Jing-jing2，WANG Ding1，HUANG Feng-lin2

（1. Refining & Petrochemical Company of Shaanxi Yanchang Petroleum(Group) Co., Ltd., Shaanxi Luochuan 727406, China; 2. Engineering and Technology Center of Refining and Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Shaanxi Xi’an 710065, China）

For the sake of guaranteeing the standardization and availability of diesel acid content determination during production and using process of diesel after adding biomass fuel component and anti-wear additives, national standard determination methods were analyzed, such as GB/T264-1983, GB/T258-1988, GB/T4945-2002, GB/T7304-2000, GB/T5530-2005, GB/T9104-2008 and so on. The results show that the cold solvent method in GB/T258 and GB/T5530-2005 can be use to determine mineral diesel, blending component in bio-diesel and diesel additives, bio-diesel, GB/T264-1983 is more convenient to guide the production. Above measurement methods all can meet the requirements of acidity test of diesel product quality.

Acidity; Acid value; Diesel; Bio-diesel; Diesel lubricity additives

U 473.1

： A

： 1671-0460（2015）03-0487-04

2014-09-22

贺亚萍（1975-），女，工程师，从事炼油化工的技术、质量管理工作。E-mail：sxylhyp@163.com。