杨鹤群，韩春蕊，赵丹青，孙达峰，张卫明，蒋建新

（1北京林业大学材料科学与技术学院，林业生物质材料与能源教育部工程研究中心，北京 100083；2南京野生植物综合利用研究院，江苏 南京 210042）

无患子皂素的表面活性及复配增效性能

杨鹤群1，韩春蕊1，赵丹青1，孙达峰2，张卫明2，蒋建新1

（1北京林业大学材料科学与技术学院，林业生物质材料与能源教育部工程研究中心，北京 100083；2南京野生植物综合利用研究院，江苏 南京 210042）

无患子皂素是一种天然非离子型表面活性剂，30℃时其临界胶束浓度（cmc）值为0.1g/L，最低表面张力（γcmc）为48.48mN/m，具有较好的表面活性。30～60℃之间，无患子皂素的γcmc与cmc值基本保持不变；溶液偏酸性时，无患子皂素的最低表面张力下降幅度较大，cmc值不变；盐度对无患子皂素表面性能有一定的影响。此外，无患子皂素具有较好的抗硬水能力，且与其他合成表面活性剂复配有一定的增效作用，尤其是与十六烷基三甲基溴化铵形成的复配体系，其临界胶束浓度增效50.0%，并且降低表面张力的能力增效4.08%。无患子皂素起泡性强，泡沫稳定，国标GB/T 7162—1994条件下（溶液浓度C=2.5g/L）泡沫高度H0为135.6mm，且复配体系的初始泡沫高度均有一定的增加。

无患子皂素；表面张力；临界胶束浓度；泡沫性能；复配

无患子（Sapindus）在本草纲目里称木患子，属于无患子科，广泛分布在我国长江中下游一些南部省份以及一些东南亚国家。2008年以来，福建省将无患子列为能源树种进行大面积栽培开发，目前无患子种植面积已超过100万亩。无患子种子油可以用作转化生物柴油，而无患子果壳中含有丰富的皂素，由于其在水中揉搓会产生丰富的泡沫，故无患子是重要的清洁剂之一[1-2]。已有研究表明，此种皂素是一种天然非离子表面活性剂，具有良好的起泡性能，其表面活性物质为三萜皂素类和倍半萜糖苷类、脂肪油和蛋白质。能有效去除污垢，具有良好的清洁能力，并且在一些文献中报道无患子皂素具有抗菌、增白、祛斑、去痘、防止皮肤病的药用功能[3]，可以在各种护肤品中作为天然活性物质的主要成分。

近年来，随着石油资源短缺和能源危机日益突出，合成表面活性剂及洗涤剂的生产成本越来越高。此外，大量合成洗涤剂的使用对环境造成了严重的污染，对人体健康也产生直接或间接的影响。因此，表面活性剂和洗涤剂必须朝着绿色、环保、可再生方向发展。无患子皂素具有原料来源广、资源丰富、具有再生性、对环境不产生二次污染、对人畜无害、使用安全等特点。且两种或两种以上表面活性剂互相混合时，其溶液的性质有别于单独表面活性剂，它们之间因分子相互作用可成为络合物，也可产生静电吸引或排斥作用及其他物理化学的相互作用，因而产生增效作用或对抗作用[4]。研究表面活性剂的复配并对该混合体系的表面张力和形成胶束能力进行评价，可以更好地利用复配体系的协同作用，产生比单一表面活性剂更好的效果[5]。

由于现有工艺设备的局限性和理论研究的不完整性，在国内无患子皂素的应用未能得到大规模的开展，每年有大量的无患子果实被丢弃，造成资源的极大的浪费。无患子皂素良好的生物活性以及较好的清洁能力，必将会成为医药、农药、日化行业的研究热点。目前关于无患子皂素的研究主要集中在提取工艺和应用配方开发[6-7]，而有关无患子皂素表面活性及其与合成表面活性剂复配协效作用未见有系统的研究报道，本文通过对无患子皂素表面活性的系统评价，以期为天然皂素的深度开发应用提供依据。

1 实验部分

1.1 原料、仪器和试剂

无患子皂素由产地为福建的无患子果壳采用无水乙醇提取纯化制备，为实验室自制。

主要仪器有：粉碎机，旋转蒸发仪，JK99B全自动张力仪，2151罗氏泡沫仪。

主要试剂有：无水乙醇、丙酮、无水氯化钙，天津津科精细化工研究所；NH4Cl，北京化工厂；十二烷基硫酸钠（SDS），SERVA试剂公司；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）；十二烷基聚乙二醇醚（Brij35），Alfa Aesar；以上试剂均为分析纯。

1.2 方法

1.2.1 无患子皂素的提取

取一定量粉碎的无患子壳粉以1∶10的体积比加入无水乙醇，在70℃水浴中加热提取，并不时搅拌。将溶液过滤，滤液经旋转蒸发，回收乙醇，向浓缩的乙醇皂素液中加入丙酮，使皂素沉淀，加入丙酮的体积是乙醇皂素浓缩液体积的4倍。过滤，80℃烘箱烘干，得到深黄色的皂素粗提物。将粗提皂素加入无水乙醇，溶解、过滤、浓缩、沉淀、烘干，进行二次精制，得到黄色粉末，即为精制无患子皂素。

1.2.2 表面张力的测定

配制系列一定比例、一定浓度的皂素水溶液，利用吊片法通过全自动张力仪测定溶液的表面张力。

1.2.3 临界胶束浓度（cmc值）测定

采用吊片法于 30℃测定一系列不同浓度皂素溶液的表面张力，绘制以溶液浓度的对数为横坐标，表面张力为纵坐标的曲线，从溶液浓度继续增大而表面张力不变化的突变点读取cmc值。

1.2.4 无患子皂素表面张力影响因素实验

实验研究中无患子皂素浓度范围为 0.01～0.3g/L。①温度的影响：配置11个不同浓度的皂素溶液。将皂素溶液分别置于30℃、40℃、50℃和60℃下恒温，测定其表面张力值。②pH值的影响：配置11个不同浓度的皂素溶液，用10%的盐酸和10%的NaOH溶液，将溶液的pH值分别调为pH=4、6、7、8、9，在（30±1℃）下测定各溶液的表面张力值。③盐度的影响：称取一定量的无患子皂素粉末，分别溶于质量浓度为5g/L、10g/L、20g/L的NH4Cl的水溶液中，在（30±1）℃下测定各溶液的表面张力值。④水硬度的影响：称取一定量的无患子粉末，分别溶于硬度为200mg/L和500mg/L的水中，在（30±1）℃下测定各溶液的表面张力值。

1.2.5 无患子皂素与其他表面活性剂的复配

（1）表面活性剂的 cmc测定 配置一系列浓度 SDS、CTAB、Brij35的溶液，采用吊片法，在（30±1）℃下测定各溶液的表面张力值。

（2）复配体系的理论 cmc值 由王正武等[8]采用单组分的临界胶束浓度cmc1、cmc2及γcmc1、γcmc2的加权平均值来进行理论上的复配效果计算，如式（1）、式（2）。

式中，X1、X2分别为单组分1，2的质量分数；cmc理论为复配后复配物cmc的理论计算值；γcmc理为复配后复配物的γcmc的理论计算值。

在实际复配体系中，会发生实际cmc（cmc实际）或实际γcmc（γcmc实）与理论值cmc理论、γcmc理不相同的情况。当cmc实际或γcmc实小于cmc理论或γcmc理时，表示复配体系增效，反之表示复配体系减效。

（3）复配体系的实际 cmc 由无患子皂素、SDS、CTAB、Brij35四种表面活性剂按一定比例复配，配成6个不同浓度的溶液，在（30±1）℃下测定计算各溶液的cmc值。

1.2.6 无患子皂素与复配体系的泡沫性能

（1）无患子皂素的泡沫性能 配制7个浓度的皂素水溶液，范围为0.01～3.5g/L，采用Rose-Miles测法，测定其在 0、30s、5min、10min、15min时的泡沫高度，罗氏泡沫仪的操作温度为（40±1）℃。

（2）复配体系的泡沫高度 以无患子皂素产生最高泡沫高度时的浓度为基准，以单一组分cmc值的比例进行复配，对复配后的溶液采用Rose-Miles测法测定其泡沫高度。

2 结果与讨论

2.1 无患子皂素的表面张力及其影响因素

2.1.1 无患子皂素的表面张力

在30℃下，测得无患子皂素的表面张力随溶液浓度（C）的变化规律如图 1所示，无患子皂素的临界胶束浓度（cmc）值为 0.1g/L，最低表面张力（γcmc）为 48.48mN/m。从γcmc实来看，水的表面张力得到有效降低，说明无患子皂素有良好的表面活性。溶液浓度等于cmc值时，表面张力最小，也就是说cmc值越小，溶液的表面张力降至最低值所需的浓度越低，即表面张力升高。根据已有研究，皂荚皂素、油茶皂素等都具有良好的表面活性，在20℃时，皂荚皂素和油茶皂素的临界胶束浓度分别为 0.1g/L 和 1.5g/L，最低表面张力分别为43.29mN/m和43.53mN/m[8]。从cmc值看，无患子皂素与皂荚皂素表面活性相似，远小于油茶皂素，且最低表面张力值较为接近。

在30℃下，常用合成表面活性剂cmc和最低表面张力值见表1。无患子皂素的cmc值远低于SDS、CTAB的cmc值。虽然无患子皂素的γcmc要高于其他表面活性剂，但是依然很能够很有效地降低水的表面张力。

图1 无患子皂素与3种合成表面活性剂表面张力与浓度对数曲线（30℃）

表1 无患子皂素与3种合成表面活性剂的cmc值与γcmc

2.1.2 温度对无患子皂素表面张力的影响

温度对无患子皂素水溶液表面张力的影响及其随质量浓度的变化关系见图2。在30～60℃之间，随着温度的升高，无患子皂素的γcmc有一定程度的降低，但是下降幅度不大。由于溶液温度升高，溶液内分子热运动加快，分子间的阻力减弱，皂素分子更容易传递到溶液界面层，因此表面张力会随着温度的升高而略有降低。在 30～60℃的范围内，γcmc与cmc值基本保持不变，体现出无患子皂素在常温水中具有良好的表面活性。

图2 温度对无患子皂素表面张力的影响

2.1.3 pH值对表面张力的影响

pH值对无患子皂素水溶液表面张力的影响及其随质量浓度的变化关系见图 3。溶液偏酸性时，无患子皂素的最低表面张力下降幅度较大，cmc值不变；在偏碱性的条件下，无患子皂素溶液的最低表面张力与中性时差别不大，但是cmc值有一定的增大。由于无患子皂素是混合物，皂素属于五环三萜类皂素，都含有齐墩果型配基[9]，为弱酸性的官能团，而且在皂素中的糖类配体中的羧基等酸性基团可能会在酸碱环境下发生反应，导致cmc值发生一定程度的变化。

2.1.4 盐度对表面张力的影响

盐度对无患子皂素水溶液表面张力的影响及其随质量浓度的变化关系见图 4。随着无患子皂素溶液中NH4Cl的浓度逐渐增大，溶液的cmc呈下降趋势，但最终表面张力有所增大。可能是因为水化作用很强的无机离子夺取表面活性剂分子极性基团周边的水化水，使表面活性剂的疏水作用增强，在界面易排列成紧密的吸附膜，在溶液中易形成胶束，从而cmc值有所减小，也增加除污能力[10]。

图3 pH值对无患子皂素表面张力的影响

图4 盐度对无患子皂素表面张力的影响

2.1.5 水硬度对表面张力的影响

水硬度对无患子皂素水溶液表面张力的影响及其随质量浓度的变化关系见图 5。一般常用水的硬度为 0～200mg/L。随着水硬度的增加，溶液 cmc值没有明显变化，γcmc值有一定的变化。可能是离子对于表面活性剂中亲水部分的影响作用不大，使得胶束依旧正常形成，cmc值不变。说明无患子皂素有较好的抗硬水能力。

图5 水硬度对无患子皂素表面张力的影响

2.2 无患子皂素与表面活性剂的复配

2.2.1 复配体系的表面性能

如表2所示，在30℃下测得SDS、CTAB、Brij35 3种合成表面活性剂浓度与表面张力曲线，得到cmc值分别为1.155g/L、0.351g/L、0.152g/L，以此数据与无患子皂素cmc值0.100g/L按比例进行 复配。

由表2可以看出，在无患子皂素与SDS、CTAB、Brij35复配后，体系都有一定的增效作用，其中无患子皂素与CTAB的复配增效作用最大，按此比例复配的结果，复配体系的γcmc（38.57mN/m）与单组分的CTAB的γcmc（37.79mN/m）相近，而小于单组分无患子皂素的γcmc（48.71mN/m），同时复配体系形成的胶束能力增效50.0%，并且降低表面张力的能力增效4.08%。对于无患子皂素与SDS和Brij35复配体系，复配体系的cmc值与理论cmc相近，增效作用不明显，但降低表面张力的能力增效分别为3.62%和5.85%。对于无患子皂素与SDS和Brij35复配体系，复配体系的cmc值与理论cmc相近，增效作用不明显。这是因为CTAB属于阳离子表面活性剂，SDS为阴离子表面活性剂，Brij35为非离子表面活性剂。cmc值发生变化的原因主要是非离子表面活性剂进入离子表面活性剂之间，减弱了原来的离子型表面活性剂极性头之间的电性互斥力，而且加上两种表面活性剂碳链分子的疏水性相互作用，复配体系更容易形成胶束，从而cmc值降低[11]，且CTAB的疏水性碳链较长，疏水作用更为明显，故无患子皂素与CTAB的增效作用最强。

表2 无患子皂素复配体系的cmc 和γcmc

2.3 无患子皂素的泡沫性能

2.3.1 泡沫性能

40℃时不同浓度的无患子皂素溶液的起泡性能如表3所示。由表中数据可以得出，无患子皂素具有良好的起泡性能，在浓度很低的时候就可以产生泡沫，而且泡沫较稳定，可以在产生15min后，依旧保持初始高度。随着溶液浓度的增加，泡沫高度也逐渐增加，当无患子皂素溶液浓度达到2.5g/L时，产生的泡沫高度不再增加，并且在 1h内不消泡。GB/T 7162—1994条件下（溶液浓度C=2.5g/L）无患子皂素泡沫高度 H0为 135.6mm，而油茶和皂荚皂素泡沫高度H0分别为135mm、110mm，因此无患子皂素具有良好的泡沫性能。

2.3.2 复配体系的泡沫性能

40℃时无患子皂素与SDS、CTAB和Brij35的复配体系的泡沫性能见表 4。合成表面活性剂在临界胶束浓度下，泡沫高度随着时间的延长而降低，无患子皂素的复配体系均可以增加泡沫的高度，均高于单一的无患子皂素和合成表面活性剂。在无患子皂素与CTAB的复配中，泡沫高度增加15.8%，且泡沫高度随着时间下降速率较低，说明无患子皂素在一定程度上具有稳定效果，保持泡沫在较长时间内性质稳定。在与SDS和Brij35的复配中，起始泡沫高度高于单一组分泡沫高度，但是随着时间的延长，消泡现象严重。

表3 40℃不同浓度无患子皂素的起泡高度（mm）

表4 40℃时无患子皂素复配体系的泡沫高度

3 结 论

（1）无患子皂素是一种天然非离子型表面活性剂，具有较好的表面活性。在30℃时临界胶束浓度（cmc）值为 0.1g/L，最低表面张力（γcmc）为48.48mN/m。

（2）无患子皂素在 30～60℃的范围内，γcmc与cmc值基本保持不变；溶液偏酸性时，无患子皂素的最低表面张力下降幅度较大，cmc值不变；溶液偏碱性的条件下，无患子皂素的最低表面张力与中性时相近；盐度对无患子皂素表面性能有一定的影响，无患子皂素具有较好的抗硬水能力。

（3）无患子表面活性剂与其他合成表面活性剂（SDS、CTAB和Brij35）复配均有一定的增效作用，特别是与CTAB复配，复配体系形成的胶束能力增效 50.0%，并且降低表面张力的能力增效4.08%。

（4）无患子皂素起泡性强，且泡沫稳定，GB/T 7162—1994条件下（溶液浓度C=2.5g/L）无患子皂素泡沫高度 H0为 135.6mm，无患子皂素具有良好的泡沫性能；复配体系的初始泡沫高度均有一定的增加。

[1] 付尧，赵丹青，孙达峰，等. 无患子皂素水提液发酵精制联产鼠李糖脂[J].化工进展，2014，33（10）：2739-2743.

[2] 林启寿.中草药成分化学[M].北京：人民卫生出版社，1977.

[3] 林文荣.无患子开发利用前景[J].林业勘察设计（福建），2007（2）：118-120.

[4] 丁振军. 表面活性剂的复配及应用性能研究[D].无锡：江南大学，2007.

[5] 蒋建新，赵丹青，周自圆，等.一种提取天然皂素及生物表面活性剂复合产物的方法：中国， ZL201310020396.1[P].2014-12-10.

[6] 蒋建新，付尧，邢杨，等.无患子液体组合物、含有无患子液体组合物的餐具洗涤剂：中国，201410084175.5[P]. 2014-06-25.

[7] Jian H L，Jiang J X.Synergism and foaming properties in binary mixtures of a biosurfactant derived from Camellia oleifera Abel and synthetic surfactants[J].Journal of Colloid and Interface Science，2011，359（2）：487-492.

[8] 王正武，李干佐，李英，等.皂荚素及其复配体系表面活性的研究[J].日用化学工业，2000，30（6）：1-4.

[9] 廖晓霞，朱莉伟，蒋建新，等.皂荚皂素和油茶皂素表面活性研究[J].林产化学与工业，2009，29（2）：69-74.

[10] 德鲁迈尔斯.表面界面和胶体：原理及应用[M].北京：化学工业出版社，2005：225-226.

[11] 李一鸣，郭营艳，张海霞，等.苄泽类非离子表面活性剂与离子型表面活性剂复配性质研究[J].化学通报，2011，74（3）：1-6.

Surface activity and commixture synergism property of Sapindus mukurossi saponin

YANG Hequn1，HAN Chunrui1，ZHAO Danqing1，SUN Dafeng2，ZHANG Weiming2，JIANG Jianxin1
（1College of Material Science and Technology，MOE Engineering Research Center of Forestry Biomass Materials and Bioenergy，Beijing Forestry University，Beijing 10083，China;2Nanjing Institute for Comprehensive Utilization of Wild Plants，Nanjing 210042，Jiangsu，China）

Sapindus mukurossi saponin，a natural non-ionic surfactant，shows excellent surface activity. At 30℃，the value of critical micelle concentration (cmc) is 0.1g/L，and the lowest surface tension (γcmc) of 48.48mN/m. The values of γcmcand cmc remained stable at the temperature range of 30—60℃. The lowest surface tension of Sapindus mukurossi saponin decreased greatly when the solution was acidic，while cmc value was unchanged. The lowest surface tension of Sapindus mukurossi saponin at alkaline condition is similar to that under neural condition. Moreover，Sapindus mukurossi saponin has a good resistance to hard water. There is a certain synergy when Sapindus mukurossi saponin compounds with other surfactants，especially when it compounds with cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB). The micellization ability of commixture of Sapindus mukurossi saponin and CTAB increased by 50.0%，while the surface tension decreased by 4.08%. Sapindus mukurossi saponin has a strong foamability and foam stability. The foam height H0is 135.6mm according to the GB/T 7162—1994 conditions (concentration 2.5g/L). The initial foam height increased at the commixture system ofSapindus mukurossi saponin.

Sapindus mukurossi saponin; surface tension; critical micelle concentration; foam property; commixture

TQ 423.2

A

1000-6613（2015）12-4343-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.035

2015-03-16；修改稿日期：2015-04-24。

国家“十二五”科技支撑计划（2012BAD36B01）、国家林业局重点项目（ 2012-03）及大学生创新计划（X201410022049）项目。

杨鹤群（1994—），男，本科。E-mail yanghequn0730 @163.com。联系人：蒋建新，博士，教授，主要研究方向为林产化工与生物燃料化学品。E-mail jiangjx2004@hotmail.com。