罗源军 刘 波 吕太勇 张付宝 张建新

(中昊晨光化工研究院有限公司，四川富顺643201)

氟硅表面活性剂的制备方法与应用探讨

罗源军 刘 波 吕太勇 张付宝 张建新

(中昊晨光化工研究院有限公司，四川富顺643201)

介绍了氟硅表面活性剂的结构和性能，叙述了氟硅表面活性剂的合成工艺及其应用研究进展。认为氟硅表面活性剂有效结合了含氟表面活性剂和有机硅表面活性剂的性能优点，具有非常良好的应用前景，国内相关行业的科研工作者应加强与其他类型表面活性剂的复配增效研究，开发出高效环保、成本低廉、容易降解的多种用途的氟硅表面活性剂；积极开展有机金属化合物法、官能团反应法等先进技术制备氟硅表面活性剂的研究，缩小与欧美、日本等发达国家的差距。

氟硅表面活性剂；硅氢化反应；自由基聚合；应用探讨

近年来，随着技术的快速进步，人们对各种材料的应用要求也越来越高。有机氟材料表面张力较低，有机硅材料中硅氧烷主链具有柔顺卷曲的特性，故而使得含氟硅类的表面活性剂的用量急剧增加。有机氟材料耐低温性能较差，而有机硅材料耐化学介质性能也不强，这造成了它们的应用领域受到一定的限制。氟硅表面活性剂有效地结合了含氟表面活性剂和有机硅表面活性剂的性能优点，与传统材料相比具有其独到的性能，已成为材料领域的研究热点，并广泛应用于航天航空、汽车、电子、液晶、油田、纺织、橡胶及建材等领域中。

1 制备方法

1.1 结构与性能

含氟表面活性剂一般由亲水基及疏水基构成，其中疏水基含氟尾部由相对稳定的高氟碳基团构成，它主要起降低表面张力的作用。氟碳链一般为直链、支链或者芳香结构。作为被部分氟化憎水基的重要组成部分，碳氟链与碳氢链互不相亲。由于部分氟化的含氟表面活性剂中含有碳氢链，使其在非极性碳氢化合物溶剂中，相对于全氟表面活性剂溶解性更高、熔点更低、挥发性更小、酸性也更弱。同时，氟化程度越深，憎水性也越强，其水溶性、Krafft点及临界胶束含量等性质也都会呈现出规律性的变化。而有机硅表面活性剂具有较高的表面活性，可非常明显地降低水的表面张力；其主链中的Si—O键能显著高于C—O和C—C的键能，具有很好的耐热性及良好的耐候性；并且分子链的柔性，使其能更好的表现出易展布性、高弹性与高流动性。

一般认为，有机氟材料中引入硅，目的在于充分发挥硅、氟高分子互传网络结构的作用，以显示出某些独特的性能。通过将具有高表面活性的有机氟化合物与有机硅高分子反应合成氟硅表面活性剂，其中含氟烷烃基团主要位于聚硅氧烷侧基，或者聚硅氧烷链端处。比如在含氢硅油侧基处引入氟碳链：

这样氟硅表面活性剂有效的将含氟表面活性剂与有机硅表面活性剂的性能优点进行了结合，不仅具备机硅材料耐热性和耐寒性，又具备有机氟的耐候性、耐油性、耐溶剂性、耐腐蚀性及较低的表面能[1-4]。

1.2 合成工艺

硅和氟烷烃通过Si—C键结合而构成的氟硅表面活性剂，具有对溶液中的pH、环境温度稳定性好的特点，是当前工业上生产氟硅表面活性剂中最为基础的品种，其制备方法一般为硅氢加成法和自由基聚合法。

1.2.1硅氢加成法

含氟烯烃或者氟烷基链烯基醚和含氢硅烷或者含氢硅油的进行硅氢加成反应，可制备出氟硅表面活性剂。一般利用Si—H与C=C在催化剂的存在下发生加成反应而进行[5]。目前，一般工业生产中的硅氢加成反应多以Speier催化剂和Karstedts催化剂为主[6-7]。具体合成方法主要有3种。

1）通过含氟烯烃与含氢硅烷的硅氢加成反应制成含氟硅烷，再通过水解、缩聚反应制成氟硅表面活性剂[8-9]：

2）氟烷基链烯基醚与含氢硅油进行硅氢加成反应，或将含氟烯烃、端乙烯基聚醚与含氢硅油进行硅氢加成反应，制成氟硅表面活性剂[10-13]：

3）含Si—H键的氟硅化合物和含烯丙氧基的聚氧乙烯进行硅氯加成反应，制成氟硅非离子表面活性剂6[14]：

其中，R=H、CH3、COCH3，Hxf=CH2CH2CF、CH2CH2CF2CF2CF2CF3。

1.2.2自由基聚合法

通过将含氟烯烃或者含氟烷基链烯基醚和含有双键硅烷的自由基进行共聚反应制得。根据反应体系的物理状态，自由基聚合法又可分为乳液聚合法、溶液聚合法、本体聚合法[15]。分别举例如下。

1）乳液聚合[16]。先由全氟辛酸为基本原料制备出一种含氟单体：

再将七甲基环四硅氧烷和这种含氟单体和进行加成反应，得到含全氟辛基的环硅氧烷：

2）溶液聚合。将CH3(CH2)11SH作为链转移剂，并将甲基乙基酮作为溶剂，通过把含氟烷基丙烯酸酯和CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OSi(CH3)3)3进行共聚反应，制得表面自由能较低、疏水性也较好的无规共聚物[17]：

3）本体聚合法。将1,3-双(2-羟基六氟异丙基)苯、二氯二甲基硅烷（Cl2Si(CH3)2）、（甲基）丙烯酰氯作为基本原料，制备出含氟烷基及硅氧基的(甲基)丙烯酸酯，随后以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂制得均聚物；也可和丙烯酸甲酯（MA）发生本体自由基聚合反应[18]。

R=H或CH3；

1.3 研究进展

氟硅表面活性剂的合成是一个非常新颖的课题，因其优异的性能受到了全面的关注。当前，欧美等少数发达国家已成功开发出商业化的产品，并很好地应用于涂料、织物整理、脱模剂等行业中，取得了惊人的成果。Pete等人将含氢硅油与异辛烷或者甲苯进行混合，恒沸脱水后在铂催化剂下和己烯、1,5-己二烯、CH2=CHCH2CF(CF3)2反应，制得侧链含有氟烃基、己基及己烯基的某种硅油，其防水拒油性能很好[19]。Baradie等人利用超临界技术合成了一种四氟乙烯、乙酸乙烯酯及用甲基丙烯酸酯进行封端的聚二甲基硅氧烷三元共聚物，其超临界二氧化碳介质的存在，共聚物表现出非常良好的疏水性、韧性及热稳定性[20]。

我国已有许多专业人员从事这方面的研究，也取得了不错的结果。史鸿鑫等人系统考察了2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷的合成方法及其表面活性，将甲基二氯硅烷与甲基丙烯酸-2-全氟壬烯氧基乙基酯作为基本原料，氯铂酸作为催化剂，进行硅氢化反应制得2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二氯硅烷，然后继续与聚乙二醇进行缩合反应合成出非离子表面活性剂，其临界胶束质量浓度为0.22 g/L的情况下，表面张力仅为19.5 mN/m，具有很高的活性[21]。

杨百勤等人通过烯丙基聚氧乙烯醚和1,1,1,3,5, 7,7,7-八甲基四硅氧烷进行反应，成功制备出烯丙基聚醚改性四硅氧烷表面活性剂，同时考察了它在水中的溶解性，并重点研究了聚醚EO链长对表面活性剂表面活性与润湿等性能的影响规律。发现该类表面活性剂不仅有着不错的润湿性能和表面活性，同时随着EO链长的变长，其表面活性存在一个最适当的EO链长，EO单元数一般情况下为8[22]。

黄良仙等人将四甲基环四硅氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′,3′,3′-三氟丙基)环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷及六甲基二硅氧烷作为基本原料，通过酸催化开环聚合合成出含氟含氢聚硅氧烷，然后与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚在铂催化剂作用之下，通过硅氢加成反应成功合成出了新型的氟硅表面活性剂。其水溶液的临界胶束质量浓度为1.0 g/L，CMC处的表面张力（γCMC）为23.5 mN/m。质量分数0.5%的氟硅表面活性剂水溶液的发泡力为1.53，5 min时间内的稳泡性为0.375，对溶剂苯的増溶力为13.7，对煤油、50#机油、苯的乳化力分别是9、27、28 s，其在硬水中的稳定性等级为5级[23]。

2 应用探讨

2.1 应用领域

由于氟硅表面活性剂具备较低的表面能，并有着相对良好的稳定性，因此在很多领域的应用日渐广泛。尤其是具有长链全氟烷基硅烷的表面活性剂，它的表面张力相对于其他种类的硅油更低，因此由它配制而成的消泡剂，对那些易起泡体系表面张力降低的作用效果，往往优于其他种类的硅油消泡剂，本文主要从以下几个方面进行介绍[15,24]。

2.1.1橡胶工业

氟硅表面活性剂一般被广泛的用作某些特殊的脱模剂、表面改性剂、抗静电剂及有机硅偶联剂等加入到橡胶中，这使得氟硅橡胶既保持了硅橡胶的耐热性、耐寒性及耐候性等特殊性能，又具备氟橡胶的一些优异性能，比如耐溶剂性和耐油性等。合成出的氟硅橡胶，一般用来生产化学工业中的各种耐高低温与耐化学品腐蚀的泵、油罐，或者阀门等方面所需的密封制品、密封剂及其衬里等[25-26]。

2.1.2特种涂料

氟硅表面活性剂在涂料工业中，也常常被用作防水拒油易去污等三防整理剂与某些涂料助剂，因其具有一系列优点，比如表面张力较低、溶解度较小、分散性良好、作用持久并且用量较少，同时其增泡性也往往较好、其洗涤去污力及其润滑性能也非常优良等，因此在较低含量下，就能够增强许多清漆、涂料及胶粘剂的各种性能。它还能够降低或消除蒸发阶段的表面张力梯度而改善涂料的流平性，继而获得一层更为均匀的涂膜。合成出的氟硅涂料相较于普通涂料具有更好的防水、拒油、易去污、耐化学介质及耐高低温等性能，其抗紫外线及抗静电吸尘性也较为优良。一般应用在特种涂料领域，利用其表面能低、有自洁作用的优势，在海洋舰船的防污涂料，沙漠地带太阳能装置的防护涂料及一些特殊的保护涂层等方面取得了不错的应用效果[27-28]。

2.1.3石油化工

将氟硅表面活性剂应用在油田开采行业中，既可以运用在驱油添加剂、助排剂、酸液腐蚀剂、石油灭火剂及燃油增效剂等方面，又能运用在原油中的破乳剂、降凝剂、捕集剂及蒸发抑制剂等方面。另外，氟硅表面活性剂在稠油中的热采抗乳化、降粘、粘土稳定、伴热助驱、原油中的低温破乳、聚合物驱采出含油污水破乳、三采活性剂驱油及海上溢油处理等方面也获得了非常广泛的应用[29]。

2.1.4纺织染整

氟硅表面活性剂也常常被用在织物与皮革等防水、防污及拒油整理中。通常具有8～10个全氟碳的烷基链才能获得最满意的的防水及拒油性能。在氟硅聚合物中碳原子数相同的情况下，直链的防水与拒油效果比支链的更为有效[30]。例如，以CH2=CHCOO (CH2)2(CF2)7CF3、CH2=CHSi(OC2H5)3、丙烯酸十八烷基酯为基本原料，偶氮二异丁腈为引发剂，乙酸乙酯为溶剂，一定条件下合成皮革用含氟硅防水防油整理剂，经处理后的皮革防水防油性能优异，耐久性好[31]。

2.1.5机械润滑

氟硅表面活性剂在机械润滑剂应用方面，通过化学吸附作用在金属基材表面上形成外表面化学组成以—CF3为主的，具有较高防水拒油性的一层分子组装膜，同时能极大地降低基材表面的摩擦系数，在较低负荷下也具有非常出色的耐磨性。当三氟丙基硅油被用来作为润滑剂中的基础油时，能明显增强钢和钢边界之间的润滑程度。将某些含烯基的氟硅表面活性剂作为基础聚合物，并以此配制而成的溶剂型产品，可被用作剥离剂；同时，对纸、塑料膜等各种基材也着有良好黏附性[32]。

2.2 发展趋势

氟硅表面活性剂因很好地结合了含氟表面活性剂和有机硅表面活性剂各自的性能优点，同时具有优异的稳定性和高效性，为航空、海洋、能源、电子、化工、汽车等新技术的发展提供了有利条件，同时作为表面处理剂、消泡剂、机械润滑剂、橡胶脱模剂及特殊添加剂被广泛应用于皮革、纸张、化妆品、石油化工及药物合成等领域。

例如在电子工业中，氟硅表面活性剂常被用于超级计算机的冷却中及替代1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷（CFC-113）的芯片清洗剂中，同时由于它能使材料的亮点增加，在液晶工业中也将获得非常大的发展前景[33]。

随着经济的高速发展和人们生活质量的提高，基于对某些新型的特殊皮革制品的需求，这必将导致对传统的皮革助剂行业提出更高的使用要求。因此，有必要研制出新型的，能赋予皮革表面特殊性能的专用皮革助剂，而氟硅表面活性剂因其性能优异，或许将是皮革化工行业的发展趋势之一[34]。

目前，工业领域中消泡剂的应用越来越普遍，如何有效提高消泡剂的消泡性、抑泡性、相容性、稳定性及抗剪切性等，同时又能大幅降低消泡剂的使用量将成为一个当务之急。在氟硅消泡剂分子链中，一方面具有油渗性链段结构，另一方面又具有有憎水憎油含氟硅氧链段结构。因此不管它是在水相还是有机相中都具有非常优良的消泡性能，尤其在含有氟硅表面活性剂的起泡体系中更为明显。氟硅消泡剂的未来发展趋势首先应制得性能各异的改性有机硅油，然后是发挥消泡剂中各组分间的协同效应，这不仅可以提高消泡剂的各种性能，同时也可以降低成本，扩大消泡剂应用范围[35]。

3 结语

综上所述，氟硅表面活性剂有效地结合了含氟表面活性剂及有机硅表面活性剂各自的优点，拥有非常优异的耐高低温性、耐腐蚀性及耐候性，同时又具有十分突出的化学稳定性与防水拒油性，其应用领域势必不断扩大。国内相关行业的科研工作者一方面应加强与其他类型表面活性剂的复配增效研究，开发出高效环保、成本低廉、容易降解的多种用途的氟硅表面活性剂；另一方面，积极开展有机金属化合物法、官能团反应法等先进技术制备氟硅表面活性剂的研究，缩小与欧美、日本等发达国家的差距。

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聚焦削减HFC“四大修正案”

2015年7月20—24日，蒙特利尔议定书缔约方不限成员名额工作组第36次会议（36thOEWG）在巴黎召开，大会的焦点在于蒙特利尔议定书各个缔约方对于管理和逐步减少HFC物质的四项修正案的探讨。据悉，各缔约方依照《保护臭氧层维也纳公约》第九条及《蒙特利尔议定书》第二条第十款提交了四项《议定书》修正提案。四项修正案分别为加拿大、墨西哥和美国提交的北美洲提案，印度提交的印度提案，欧盟及其各成员国提交的欧盟提案，基里巴斯、马绍尔群岛、毛里求斯、密克罗尼西亚（联邦）、帕劳、菲律宾、萨摩亚和所罗门群岛提交的岛屿国家提案。

北美洲的提案在2014年的基础上进行了大范围的修改，北美洲提案建议：对于第五条国家（第五条第一款行事的缔约方，即发展中国家），以2011—2013年HFC物质用量和产量均值的100%及HCFC用量和产量均值的50%为基准；对于非第五条国家，以2011—2013年HFC物质用量和产量均值的100%及HCFC用量和产量均值的75%为基准，自2020年开始逐步削减HFC物质。

印度提案则建议充分考虑第五条国家淘汰HFC物质的挑战，逐步减少第五条国家在HFC物质产量，在HFC物质削减的时限方面采用更加灵活的规定。在完美的替代方案出现之前，在低全球升温潜能值/零全球升温潜能值替代物不存在时，继续使用过渡物质。重要的是，印度提案明确建议“加强财务机制”进行削减HFC物质的技术升级。在时限上，印度提案建议非第五条国家的生产和消费基准应该是2013—2015年的平均值并在2016年冻结使用，而第五条国家应该是2028－2030年的平均值并在2030年冻结使用并以灵活的方式逐步减少使用，分别在2035年和2050年达到基准值15%的稳定值。

欧盟提案最为激进。提案明确表示，非第五条缔约方应努力发挥带头作用，承诺从2019年开始按照一份“雄心勃勃”的时间表逐步减少HFC物质的生产与消费。提案建议非第五条国家从2019年开始，第1步是减少到85%，后续各阶段进一步减少，到2034年减少到15%。第五条国家则可以在2019年仍然在基准的100%水平，但到2040年要削减到15%。

岛屿国家提案建议，第五条国家的削减HFC物质时间表应与加快淘汰HCFC剩余削减步骤相吻合（2020、2025、2030年），从而通过在HCFC淘汰管理计划（HPMP）进程之下采用协调方法以实现协同增效及提高效率。此外，岛屿国家提案建议进一步加强财政机制以推广具有低全球升温潜能值的高能效技术以及克服推广此类技术的障碍。

（本刊编辑部）

TQ423.4

A10.3969/j.issn.1006-6829.2015.06.003

2015-09-19