黄 达 肖建斌

(1.青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛266042；2.巨化集团技术中心，浙江衢州324004)

氟化工

聚四氟乙烯微粉-四丙氟橡胶复合材料性能研究

黄 达1,2肖建斌1*

(1.青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛266042；2.巨化集团技术中心，浙江衢州324004)

为解决四丙氟橡胶高温抗撕裂性差、压缩永久变形大等缺陷，加入质量分数0～20%的辐照PTFE微粉（F-PTFE）或调聚PTFE微粉（T-PTFE）对四丙氟橡胶进行改性，研究了PTFE微粉的种类与加入量对硫化性能、拉伸强度、撕裂强度和压缩永久变形等方面的影响。结果表明，T-PTFE相比F-PTFE，与四丙氟橡胶的界面相容性更好，能有效加快硫化速率，降低压缩永久变形率，提高撕裂强度和拉伸强度。在质量分数10%的优化T-PTFE加入量下，可使四丙氟橡胶的常温撕裂强度从17.00 kN/m增加到22.83 kN/m，热撕裂强度从6.70 kN/m增加到8.78 kN/m，压缩永久变形减小从67.00%下降到47.01%，有效弥补了四丙氟橡胶的缺点。

四丙氟橡胶；PTFE微粉；撕裂强度；压缩永久变形

四丙氟橡胶是四氟乙烯（TFE）和丙烯的共聚物，因其交替结构赋予聚合物主链高度的稳定性[1]。四丙氟橡胶具有一般氟橡胶不可比拟的耐碱性和耐硫化氢性能，够制成O型圈、密封件、软管、线缆等橡胶制品，是汽车、能源、化工和国防等尖端工业不可替代的关键材料[2-4]。氟橡胶所谓的分类和型号主要是和氟橡胶的合成单体有关，分为二元和三元四丙氟橡胶[5]。二元的四丙氟橡胶硫化较困难，从四丙氟橡胶生胶的生产技术来看，需通过引入第3单体（硫化点单体）、辐照和热解改性等来改进，可以改善耐寒性和其他物性[6-12]。而上述缺陷有望通过加入聚四氟乙烯（PTFE）微粉得到改良。PTFE微粉，又称低相对分子质量PTFE微粉，或PTFE超细粉，或PTFE蜡，微粉的使用范围、耐候性、耐化学药品性、滑动性、不粘性完全与高相对分子质量PTFE相同[13]。

为解决上述问题，本研究通过加入质量分数0～20%的辐照裂解PTFE微粉（F-PTFE）或调聚PTFE微粉（T-PTFE）对四丙氟橡胶进行改性，并研究微粉种类与加入量对四丙氟橡胶硫化性能、物理机械性能、撕裂性能、压缩永久变形性能、耐低温性能等方面的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

四丙氟橡胶，牌号AFLAS 150P；T-PTFE，平均粒径5 μm；F-PTFE，平均粒径3.5 μm，巨化集团技术中心；TiO2，K901；MgO、双叔丁基过氧化二异丙苯（BIPB）、异氰脲酸三烯丙酯（TAIC）和硬脂酸钠等，均为市售。

1.2 基本配方

以四丙氟橡胶计，基本配方为：硬脂酸钠、TiO2、MgO、TAIC、BIPB、PTFE微粉的质量分数分别为1%、10%、6%、4.2%、1.5%、1%～20%。

1.3 主要设备和仪器

双辊开炼机，XK-250型；密炼机，YS-3L-15型；平板硫化机，YM-C50T型；橡胶加工分析仪，PRESCOTT；拉力机，H10K型；电热鼓风干燥箱，UGF型；扫描电镜（SEM），SU8000型。

1.4 试样制备

混炼：四丙氟橡胶属自结晶型橡胶，生胶在开炼机上进行塑炼，依次加入硬脂酸钠、MgO、TiO2和微粉、硫化剂，混炼初期难包辊，要控制TiO2和PTFE微粉的加入量，少量多次加入，控制辊温在30～60℃，然后薄通、打三角包，下片，混炼时间15～30 min，下片后需停放24 h以上。

硫化：试样在平板硫化机上进行一段硫化，硫化条件为160～170℃×t90；一段硫化好的试片在电热鼓风干燥箱中进行二段硫化，硫化条件为200℃×4 h。

1.5 性能测试

硫化性能：依据GB/T 16584—1996，测试条件为：硫化温度使用170℃，频率1.67 Hz，相变角度0.5°，测试时间为25 min[14]。

门尼黏度：依据GB/T 1232.1—2000，大转子，温度121℃，预热1 min，转子运转10 min[15]。

拉伸性能：依据GB/T 528—1998，试样为标准Ⅰ型哑铃形试样，测试拉伸速度为500 mm/min。测试拉伸强度、100%定伸应力及扯断伸长率[16]。

硬度：邵尔A型，依据GB/T 531—2008[17]。

撕裂性能：依据GB/T 529—1999，测试拉伸速度为500 mm/min[18]。

热撕裂性能：在拉力机夹具置于高低温烘箱中测试，测试温度为170℃，其他与撕裂性能相同。

压缩永久变形：依据GB/T 7759—1996测试，采用B型试样，压缩率选择25%，永久变形器放入电热鼓风干燥箱中测试，测试条件200℃×70 h[19]。

SEM分析：采用SU8000型SEM观察混炼胶和硫化胶液氮脆断断面表面形貌，液氮表面喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 PTFE微粉对门尼黏度的影响

在开炼机混炼的过程中发现，加入PTFE微粉后，胶料自粘性提高，包辊性变好，混炼效率提高，出片时，胶料表面更平整光洁。T-PTFE与F-PTFE门尼黏度对比测试结果见图1。

图1 T-PTFE与F-PTFE门尼黏度对比Fig1 The contrastofmooney viscosity between T-PTFEand F-PTFE

由图1可以知道，填充PTFE微粉后，胶料的门尼黏度都有所下降，2种PTFE微粉都具有改善加工性能的作用，门尼黏度从未添加时的80.13最大下降到约73，这可能是PTFE微粉的低表面能造成的。PTFE微粉具有自润滑性，在低填充量时，分散性最佳，增加了橡胶分子间的距离，降低了分子间作用力，起到了类似“增塑”的效果。从四丙氟橡胶混炼加工的过程和门尼黏度的变化看，使用T-PTFE填充四丙氟橡胶时，此时包辊效果最好，吃料快，出片时胶料外观光洁，质量分数以5%～15%为佳。

2.2 PTFE微粉对硫化性能的影响

橡胶能顺利在日常中使用的性能是经过硫化获得的，利用橡胶加工分析仪对硫化性能进行了分析。

橡胶的硫化过程大致分为3个部分，即诱导反应（焦烧期）、硫化反应、老化反应。通过橡胶加工分析仪测得数据来看，ts2可间接认为胶料基本定型的时间；t10为第2焦烧时间，表示第2安全加工时间的判断位置；t90表示正硫化时间，也是优化硫化时间，而k=(ln 9)/(t90-t10)表示硫化速率常数。

图2对比了PTFE微粉填充量与ts2和t90的关系。

图2PTFE微粉填充量与ts2和t90的关系Fig2 The relationship of PTFE powder content and ts2and t90

由图2可以知道，添加T-PTFE后随着微粉量的增加，其可操作时间降低，但是依然比使用FPTFE时要高。当使用普通F-PTFE微粉质量分数达到10%后，t90变大，可能是由于PTFE微粉分子链与TFE之间的润滑性所致，降低了诱导交联反应的活化能所以使诱导反应（焦烧）时间缩短，使正硫化时间延迟。

通过计算得到硫化反应速率常数见图3。

从图3可以知道，T-PTFE微粉添加在四丙橡胶中时，其反应的速率常数是随着微粉含量的增加而增加，且其反应速率常数均比F-PTFE要大，从未添加时的3.03×10-3增加到最高的3.41×10-3。说明T-PTFE微粉添加在四丙橡胶中不仅起到改善加工性能的作用，还能诱导硫化反应的开始。可以推断T-PTFE微粉添加到橡胶中时，能与四丙橡胶分子链有一定的相互作用。而F-PTFE添加至胶料中后，只是单纯的增加了橡胶分子的“距离”，起到一般增塑效果，而与橡胶分子进行化学反应、接枝或吸附作用较弱，因此T-PTFE微粉能有效降低硫化活化能，延长焦烧时间，缩短硫化时间，提高硫化速率。

2.3 PTFE微粉对物理机械性能的影响

共混胶料的物理机械性能列于表1中。

图3 反应速率与填充量的关系Fig3 The relationship of reaction rate and filling quantity

图4 PTFE微粉对撕裂性能的影响Fig4 The influence of PTFE powder on thermal tear strength

表1 共混胶料的物理机械性能Tab1 Physical and mechanical propertier of T/P-PTFE

从表1可以知道，2种微粉加入后都可以起到补强的作用。从拉伸强度看，T-PTFE微粉的补强效果更明显，这可能是由于T-PTFE比表面积更大，与四丙氟橡胶分子链相互作用力更强，从而与四丙氟橡胶有更好的界面相容性。但随着填充量的增加，微粉发生团聚形成缺陷，导致补强效果的下降。综合来看，T-PTFE微粉的使用对硬度的控制更有规律性，填充量在9%～12%为佳。

2.4 PTFE微粉对撕裂性能的影响

四丙氟橡胶热撕裂能力差，直接热开模时制品易碎裂，特别是制作精密及复杂制件时，良品率低，不利于提高生产效率，需要加入补强填料进行改性，常温撕裂强度的大小变化与高温下的测试结果通常一致，见图4。

由图4可以知道，室温下撕裂强度与高温下热撕裂强度的变化规律一致，随着PTFE微粉的使用，四丙氟橡胶的撕裂强度有所增加，其中T-PTFE填充后的撕裂强度更大，撕裂强度从未添加PTFE微粉时的17 kN/m增加到23 kN/m，热撕裂强度从未添加PTFE微粉时的6.7 kN/m增加到8.7 kN/m。实际硫化开模过程中发现，硫化试片不易撕裂。撕裂强度的增加可能原因是：

PTFE微粉受力后容易变形，形成类似片状的外形，加入后，当材料受外力作用时，能吸收一部分冲击，阻止裂纹的增加，起到补强的效果，而T-PTFE微粉能与橡胶分子链有相互作用，增加交联密度和界面强度，更有利于补强作用，所以T-PTFE微粉改善撕裂强度更好，填充质量分数以10%为佳。

2.5 PTFE微粉对压缩永久变形性能的影响

表2所列的压缩永久变形反应了不同添加量的PTFE微粉对四丙氟橡胶压缩永久变形性能的影响。

表2 共混胶料的压缩永久形变Tab2 Compression set of T/P-PTFE

从表2可以知道，添加F-PTFE微粉加入后，对四丙氟橡胶的压缩永久变形影响不大，可见其只能作为普通填料填充。而加入T-PTFE微粉后，压缩永久变形减小，从67.00%下降到47.01%，可见TPTFE微粉能增加交联密度，增加回弹性。四丙氟橡胶属自结晶型橡胶，反应所需能量高，硫化点少，硫化反应形成的交联密度不够，T-PTFE微粉与四丙氟橡胶分子链有作用力，作为结合点，能增加交联密度，有利于改善压缩永久变形。随着填充量的增加，压缩永久变形值到达极限，可能是T-PTFE微粉发生团聚，有效的结合点不够，综合来看填充质量分数为9%～13%为佳。

2.6 PTFE微粉-四丙氟橡胶的SEM

对硫化后的四丙氟橡胶进行SEM测试，图5为添加质量分数5%的PTFE微粉前后的SEM照片。

图5 共混胶的SEM照片Fig5 SEM photographs of T/P-PTFE

从图5可以知道，添加PTFE微粉后，四丙氟橡胶基体中出现了大量白色无规则形状粒子。对比FPTFE填充和T-PTFE填充的SEM照片发现，相比而言T-PTFE团聚粒子更少，与橡胶分子结合更紧密，界面更模糊，印证了上文中的推测。

3 结论

研究通过四丙氟橡胶与不同种类与含量的PTFE微粉共混来改善四丙氟橡胶的热撕裂强度、加工性能及压缩永久变形等，主要结论如下：

1)使用辐照或调聚PTFE微粉都降低了四丙氟橡胶复合材料的门尼黏度，特别是当使用T-PTFE时，此时包辊效果最好，吃料快，出片时胶料外观光洁，添加质量分数以5%～15%为佳。

2)PTFE微粉的加入后，硫化反应速率常数变大，四丙氟橡胶在添加T-PTFE微粉后的反应速率常数均比添加F-PTFE微粉的要大，反应速率从3.03×10-3增加到最高3.41×10-3。从活化能上分析，T-PTFE微粉与橡胶分子链间有相互作用，降低硫化活化能，延长焦烧时间，缩短硫化时间，提高硫化速率。

3)添加PTFE微粉后，有利于提高四丙氟橡胶的物理机械性能，特别是撕裂强度和压缩永久变形，T-PTFE微粉的改性效果更好。综合考虑优化添加质量分数为10%，在该添加量下，四丙氟橡胶的常温撕裂强度从17.00 kN/m增加到22.83 kN/m，热撕裂强度从6.70 kN/m增加到8.78 kN/m，实际硫化开模过程中，试片不易撕裂，压缩永久形变从67.00%下降到47.01%。

4)SEM照片证实T-PTFE与四丙氟橡胶的界面更模糊，结合更紧密。

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TQ333.93

A%10.3969/j.issn.1006-6829.2015.06.001

浙江省国际合作项目（2013C14005）

*通讯联系人。电子邮件：xiaojianbin@qust.edu.cn

2015-10-08