玄光善，郑晓

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

印染企业是污水排放大户，其废液水量大，成分复杂、色度深、毒性大，COD 含量高且不易生物降解，是很难处理的工业废水之一［1］。目前，国内外根据废水的特性和对它的排放要求，选用适当的处理方法，其中，有机高分子聚合物其经济、简便及对废水处理的高效而得到了诸多关注。为此，我们以双氰胺、甲醛为主要原料，以氯化铝为催化剂合成了高效有机脱色剂双氰胺-甲醛，并与氯化铵一起使用，来处理模拟染料及废水，寻求最佳条件。双氰胺-甲醛缩聚物具有脱除染料废水颜色的特殊功效，它通过提供大量阳离子，使染料分子上所带的负电荷被中和而失稳。与此同时，所加入的高效脱色絮凝剂因水解生成大量的絮状物，吸附、网罗脱稳后的染料分子，并一起从水体中分离出来，从而达到脱色的目的，具有脱色效果好、适用范围广、受pH 影响小、用量少、产生的污泥量少等优点，具有推广应用前景［2］。

但是，现有技术“一步法缩合”工艺是将双氰胺、甲醛等原料按工艺配方，一次加入釜中缩聚而成。由于此工艺的特点是升温快，迅速进行反应，放热量大，容易爆沸，所以本实验将制法改进为“二步法缩合”工艺，即将甲醛分步加入，使工艺过程较为稳定，易于控制［3-6］。根据实践发现影响温升的因素不在甲醛，而是催化剂，分批加入则可很好地控制反应温度。产品质量稳定，存放时间长。为此，我们以双氰胺、甲醛为主要原料，以聚合氯化铝为催化剂合成高效有机双氰胺-甲醛脱色剂，并加入氯化铵，来处理模拟染料和废水。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

高锰酸钾、双氰胺、甲醛、硫酸、草酸钠、氯化铵、三氯化铝、靛蓝甲基红均为分析纯;废水样品。

Bluestar 型紫外-可见分光光度计;SHZ-D(Ⅲ)型循环水式多用真空泵;B-220 型恒温水浴锅;GZX-9070MBE 型电热鼓风真空干燥箱;pHS-25 型pH 调节计;YP-102N 型电子天平。

1.2 实验方法

1.2.1 脱色剂制备方法 双氰胺与甲醛进行缩聚可分两步进行，第一步是加成反应，生成羟甲基衍生物。在中性或弱酸碱性介质中，双氰胺和甲醛首先加成生成羟甲基双氰胺。双氰胺与甲醛进行加成反应过程如下:

然后进一步缩聚，生成以醚键或亚甲基键联接的二聚体，羟甲基化双氰胺脱水缩聚的过程如下:

再进一步加热进行交联反应，形成网状结构的高聚物，即为脱色剂成品［7-9］。

将25%双氰胺(22.3 g 双氰胺+66.9 mL 水)，加入75%的三氯化铝(44.5 g 三氯化铝+14.8 mL水)，NH4Cl 23 g，然后加入所需甲醛总量的60%，即30 mL(按甲醛与双氰胺为一定物质的量比核算)。在不断搅拌下使水浴升温至45 ℃，反应物开始反应，并伴有放热现象，停止加热，反应体系自热升温至50 ℃左右，待温度不再上升时再加入余下的40%甲醛溶液20 mL，缓慢升温至75 ℃，反应2 h后，慢慢降温，产品存放24 h 后即可使用。制得的产品稀释40 倍后使用。

1.2.2 COD 去除效果评价 本实验采用高锰酸钾法测定废水COD［10］。COD 去除率的计算:

COD 去除率=(1－COD1/ COD0)×100%

式中 COD0——样品溶液的原始COD，mol/L;

COD1——脱色剂处理后的COD，mol/L。

1.2.3 脱色效果评价 脱色效果评价采用分光光度法［11-12］。在紫外分光光度计上测定样品的最大吸收波长，作为其光电比色时的工作波长。室温下，将一定量的样品置于烧杯中搅拌，加入一定量的脱色剂，搅拌5 min，即有大量絮状物析出，静置10 min，过滤，取上层清液进行测定。同时注意做空白对照，记录吸光度。脱色率的计算公式:

脱色率(R)=(1－A/A0)×100%

式中 A——处理后的吸光度;

A0——处理前的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 去除COD 效果评价

2.1.1 不同pH 条件下的COD 去除效果 取废水样品2 mL 稀释50 倍，加入4 mL 稀释40 倍的双氰胺-甲醛脱色剂，分别调节pH 至5，6，7，8，9，10，测定COD，计算COD 去除率，结果见图1。

由图1 可知，当pH 变化时，COD 去除率无明显变化，即pH 对COD 去除率无明显影响。

2.1.2 不同用量下的COD 去除效果比较 取废水2 mL 稀释至100 mL，调节pH=9，分别加入1，2，3，4，5，6，7，8 mL 40 倍稀释的脱色剂。测定其COD，并计算COD 去除率，结果见图2。

图2 不同脱色剂用量时的COD 去除效果比较Fig.2 COD removing rate under different flocculant dosage

由图2 可知，当pH 一定时，随着脱色剂用量的增加，COD 去除率先升高后降低，使用5 mL 40 倍稀释的脱色剂时效果最好，COD 去除率可达到43.91%，高锰酸钾指数可从1 068.39 mg/L 去除到600 mg/L左右。

2.2 脱色效果评价

2.2.1 pH 对染料脱色率的影响 取100 mg/L 的靛蓝甲基红模拟染料，在紫外分光光度计中测定峰值为288 nm。取靛蓝甲基红染料5 mL，调节pH =5，加入4 mL 稀释40 倍的脱色剂，定容至100 mL 后倒入烧杯中，搅拌5 min 使其充分反应，静置10 min后过滤，测定吸光度，并计算脱色率。做空白实验以及加入脱色剂后的平行实验，记录吸光度，并计算脱色率。

不同pH 的脱色效果见图3。

图3 pH 对脱色率的影响Fig.3 The effect of different pH to decolorization

由图3 可知，当用量一定时，随着pH 的升高，脱色率先升高后降低，脱色率在pH =9 时效果最好。

2.2. 2 脱色剂用量对染料脱色率的影响 取100 mg/L的靛蓝甲基红染料5 mL，调节pH 至9，分别加入0，1，2，3，4，5，6，7，8 mL 稀释40 倍的脱色剂，定容至100 mL 后倒入烧杯中，搅拌5 min 使其充分反应，静置10 min 后过滤，测定吸光度，并计算脱色率，结果见图4。由图4 可知，当pH 一定时，随着脱色剂用量的增加，脱色率先升高后降低。在加入4 mL 40 倍稀释的脱色剂时，脱色率最高，达到85.00%。

图4 脱色剂用量对脱色率的影响Fig.4 The effect of different flocculant dosage to decolorization

2.2.3 对废水样品的脱色率评价 取废水样品5 mL，调节pH=9，加入4 mL 稀释40 倍的脱色剂，定容至250 mL 后倒入烧杯中，搅拌5 min 使其充分反应，静置10 min 后过滤，测定吸光度，并做3 次平行实验，计算脱色率。做空白实验，记录A0，结果见表1。

表1 脱色剂对废水样品的脱色率评价Table 1 The evaluation of decoloring flocculant to wastewater decolorization rate

由表1 可知，调节pH 到9，加入4 mL 稀释40倍的脱色剂后，静置10 min，产生大量的絮状物。过滤后，样品由棕黄变至非常浅的淡黄色。脱色率达到92.40%，效果良好。

3 结论

采用“二步法缩合”工艺制备了双氰胺-甲醛脱色剂。最适宜的合成条件为:反应物摩尔比双氰胺∶氯化铵∶甲醛=1 ∶0.6 ～1.4 ∶1.4 ～2.6，合成温度75 ℃，反应时间为3 h。

本方法制得的双氰胺-甲醛缩聚物原料易得，成本低，反应温和，制备容易。处理染料废水絮凝沉降速度快，污泥量少，脱色效果好，操作简便，提高了处理效果，具有较高的推广价值和应用前景。

［1］ 段圣亮，颜诚，李纪华，等.双氰胺-甲醛絮凝剂处理硝基酚类印染废水的脱色和COD 去除效果研究［J］.环境工程，2012，30(S2):105-108.

［2］ 曾小君，路中培，吴瑞祥，等.双氰胺-乙二醛缩聚物脱色絮凝剂的合成及其应用［J］. 工业水处理，2010，30(9):53-56.

［3］ 徐清艳.双氰胺-甲醛脱色剂在染料废水中的应用［J］.闽江学院学报，2008，29(5):97-100.

［4］ 张文艺，刘明元，罗鑫，等.双氰胺-甲醛聚合物阳离子印染废水脱色剂的合成及其应用［J］.过程工程学报，2010(6):181-185.

［5］ 曾小君，陈义东，苏志宪，等.三聚氰胺-乙二醛缩聚物脱色絮凝剂的合成及其应用［J］. 工业用水与废水，2009(4):73-75.

［6］ 郭敏晓，孙振杰，胡小锐，等.混凝法处理印染生产废水的试验研究［J］.中国资源综合利用，2009，27(12):17-19.

［7］ 黎载波，王国庆. 改性双氰胺-甲醛絮凝脱色剂的制备与应用［J］.化工环保，2006，26(3):250-254.

［8］ 陆雪良，曾小君，徐锐. 双氰胺-甲醛聚合物-聚合氯化铝复合絮凝剂的合成及应用［J］. 化工环保，2008，28(2):169-173.

［9］ Joo D J，Shin W S，Choi J H，et al.Decolorization of reactive dyes using inorganic coagulants and synthetic polymer［J］.Dyesand Pigment，2007，73(1):59-64.

［10］隋智慧，赵欣，刘安军.季铵盐型高分子絮凝剂的制备及其在印染废水处理中的应用［J］.纺织学报，2008，29(11):92-96.

［11］曾小君，徐锐.阳离子型DF/PAC 复合絮凝剂处理活性印染废水的试验研究［J］. 水处理技术，2008，34(6):19-22.

［12］郭锐，陈士明，黄瑞敏.正交混凝沉淀试验对印染废水深度处理的研究［J］.印染助剂，2007，24(9):40-42.