张强，宫继业，姜虎生

(1.辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001;2.中国石油抚顺石化公司 石油二厂重油催化车间，辽宁 抚顺 113008)

提高我国汽油辛烷值是目前一个非常重要的研究课题。在各种提高汽油辛烷值的添加剂中，甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)是比较好的添加剂，应用已有20 多年的历史［1-2］。但生产MMT 的最直接原料甲基环戊二烯(MCPD)天然来源极其有限，需要人工合成。

早期的MCPD 生产方法［3］，由于中间步骤太多且收率低而很难实现工业化。1950 年有研究者采用碱催化剂［4-5］，以环戊二烯(CPD)为原料，气相甲基化合成了MCPD，但其催化剂寿命太短，收率偏低。Ethy 公司［6］的工艺收率较高，不足之处是CPD容易发生过度甲基化，导致生成过多的二甲基环戊二烯(DMCPD)，而且DMCPD 的沸点与MCPD 接近，分离困难。金属钠保存、运输及其在反应中易燃易爆，必须进行严格保护，生产过程不易控制。

本文采用氢氧化钠与CPD 反应［7-8］，同时通入一氯甲烷，制备MCPD，MCPD 的收率较高。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

双环戊二烯(DCPD)，工业品;氢氧化钠、二乙二醇二甲醚、一氯甲烷均为化学纯。

GSH 磁力搅拌反应釜;6890N GC/MS 气相色谱-质谱联用仪;WFY-105 石蜡含油量测定仪;G-3900(配FID 检测器)型气相色谱仪。

1.2 实验方法

在氮气保护下，向反应釜中加入DCPD，加热至170 ℃以上，使DCPD 分解成CPD 单体，将产品移入容器中，并将其放在冰柜中备用。

向一个在恒温冷浴中的三口烧瓶中通入氮气保护，加入溶剂二乙二醇二甲醚和氢氧化钠，开动搅拌，降温至8 ℃，缓慢滴加CPD 单体，开始反应，同时通入一氯甲烷。反应结束后进行过滤。滤液精馏，得到MCPD。

1.3 分析方法

原料和产物定性分析采用气相色谱-质谱联用仪;定量分析采用气相色谱联用仪测定。

2 结果与讨论

2.1 反应温度的影响

反应温度对MCPD 收率的影响见表1。

表1 反应温度对MCPD 收率的影响Table 1 Effects of reaction temperature on yields of MCPD

由表1 可知，反应温度过低时，反应速率很慢，MCPD 的收率偏低;反应温度过高时，CPD 容易二聚，DMCPD 的生成量增加，使MCPD 的收率降低。这是因为二甲基化反应是吸热的可逆反应，升高反应温度，有利于DMCPD 的生成。最佳反应温度为8 ℃。

2.2 CPD 与氢氧化钠摩尔比的影响

CPD 与氢氧化钠的摩尔比对MCPD 收率的影响见表2。

表2 CPD 与氢氧化钠的摩尔比对MCPD 收率的影响Table 2 Effects of n(CPD)∶n(NaOH)on yields of MCPD

由表2 可知，MCPD 的收率随CPD 与氢氧化钠摩尔比的增大而增加。CPD 与氢氧化钠的摩尔比为4.2 时，MCPD 的收率最高，达85.2%。

2.3 CPD 加入速度的影响

CPD 加入速度对MCPD 收率的影响见表3(反应温度为8 ℃，CPD 与氢氧化钠的摩尔比为4.2)。

表3 CPD 加入速度对MCPD 收率的影响Table 3 Effects of adding speed of n(CPD)on yields of MCPD

由表3 可知，CPD 加入速度过慢，易发生过甲基化，使MCPD 收率降低;CPD 加入速度过快，易发生二聚反应，也会使MCPD 收率降低。CPD 加入速度为6.0 mL/min 时，MCPD 收率最高。

3 结论

以CPD、氢氧化钠和一氯甲烷为原料合成MCPD 的最佳条件为:反应温度为8 ℃，CPD 与氢氧化钠摩尔比为4.2，CPD 加入速度为6.0 mL/min。在此条件下，MCPD 的收率高达85.2%。

［1］ 王一平，黄群武，张金利，等. 甲基环戊二烯三羰基锰的合成和应用进展［J］. 化学工业与工程，2001，18(3):172-175.

［2］ 刘俊华，曹祖宾，赵德智.汽油抗爆剂的研究进展［J］.辽宁石油化工大学学报，2004，24(3):48-52.

［3］ Naryshkina T I，Rashchupkina Z A，Averina E E，et al.Dehydrogenation of methylcyclopentene［J］. Neftekhimiya，1963，3(6):859-863.

［4］ 尹荣均.甲基环戊二烯的合成［J］.兰州大学学报:自然科学版，1983，19(化学专辑):191-193.

［5］ 肖林久.环戊二烯与甲醇制备甲基环戊二烯的催化研究［D］.北京:北京化工大学，1996.

［6］ Ethyl Corporation. Methylcyclopentadiene synthesis:US，4547603［P］.1985-11-10.

［7］ 陈晓农，李玉斌，张洋，等. 碱法直接合成茂钠的研究［J］.北京化工大学学报，2000，27(1):20-25.

［8］ 李玉斌，陈晓农，段春红，等.茂钠制备新方法［J］. 北京化工大学学报，1999，26(2):24-26.