江畹兰 编译

（华南理工大学材料学院, 广东 广州 510641）

不同牌号的硫磺对轿车子午线轮胎胎面胶料诸项性能的影响

江畹兰 编译

（华南理工大学材料学院, 广东 广州 510641）

研究了三种硫磺（工艺硫磺、硫磺聚集体OT-20及硫磺分散体）对填充白炭黑的轿车轮胎胎面胶料各项性能的影响。结果表明，在胶料中用喀山（Казань）ФОС-ФОРОС公司生产的硫磺分散体，取代德国Flexsys公司生产的硫磺聚集体，可降低产品的废品率和生产成本，而原有的使用性能保持不变。

工艺硫磺；硫磺聚集体OT-20; 硫磺分散体； 白炭黑；胎面胶

根据2010年国外文献资料上的统计数据，欧洲高速轮胎的份额增加了50%。在俄罗斯，也出现了高速轮胎生产向上攀升的趋势。在高速轮胎众多部件的配方中，已采用白炭黑作为填料，且需求量与日俱增，这是鉴于其优异的生态效应及由其制得的轮胎的良好的使用性能。这一点在胎面胶生产中尤为明显，因为使用此类填充剂能极大地改善轮胎的耐磨性、抗撕裂性、滚动性能及生热性[1]。

在大量的含白炭黑的胎面胶配方中，常以工艺硫磺（不低于99.9%）作硫化剂。在制备此种胶料时，经常遇到的难题是硫化剂分散不均匀，有时，甚至肉眼就能看到分散不良的硫磺粒子。而结晶性元素硫磺在炼胶最后阶段才加入胶料（混炼温度低于112 ℃）。由于其结晶体结构紧密，从而使之难以分散在胶料中，甚至会降低其交联活性。

硫磺分散不良的恶果就是橡胶强度降低。无论是硫化不均匀，还是难以分散的粒子残留，这些都会成为橡胶中形成缺陷的罪魁祸首。

减少硫磺用量，添加软化剂及改变混炼温度，采取这些措施都未得到良好的效果。故决定宁可增加生产成本，也要在配方中用硫磺聚集体Кристекс OT-20来代替工艺硫磺。果然，通过这一取代，完全消除了废品。但硫磺聚集体价格昂贵，这就迫使生产厂家继续寻求价廉物美的其他硫磺产品。

众所周知，所有配合剂，首先是结晶性配合剂，若将其制成易流动的分散体状态，则分散性能可以得到改善。易流动分散体是通过将配合剂在油品中预先润湿而成。这样，也就同时减少了称量和混炼时的粉尘析出。为了解决这个问题，着手研究斜方工艺硫磺的分散体（技术条件ТУ2491-056-54861661-2009）。

硫化剂试验在溶聚丁苯橡胶及聚丁二烯橡胶的胎面胶料中进行。在实验室用炼胶机上实施了三段混炼。因研究中所用的工艺硫磺、硫磺聚集体及硫磺分散体中基本硫元素含量各不相同，故加入胶料中的硫化剂的量与硫磺含量相当。表1为与此相关的数据。

表1 硫化剂特征

试验在流变仪MDR-2000上于两种温度下进行。试验测得了硫化反应速率常数，并按阿累尼乌斯定律（该定律确立了反应速率常数与温度的关系）计算了反应活化能：

Ea=19.1 lgK2(n)-lgK1(n)/(1/T1-1/T2)

式中：Ea—活化能，J/mol；lgK1(n)，lgK2(n)—彼此间不很相近的两个温度T1及T2下的速率常数；n—反应级数；T1、T2-绝对温度，K。

根据当代理念，流动过程的基本法则是，当由一种状态变更到另一状态时，分子动力学单元会克服势垒。为此，动力学单元应具有足够的能量。此外，在接近起始平衡状态时应有一个自由空间—“空穴”，分子动力学单元的新的平衡状态应与它相适应。第二条规则可能与若干结构动力学单元平衡状态同时改变的条件有关联。在此种情况下，流动成了协同的过程。用于克服势垒所需的能量积垒的概率，称之为能垒或反应活化能。影响活化能数值大小的几种因素决定了大分子的屈挠性及其相互作用，其中，首先是链段大分子的结构、极性基团含量、侧基的规整度或无序分布。活化能是一种补充能量（对碰撞粒子平均能量的补充），它是碰撞导致的化学反应所必需的能量。

图1 硫化流变曲线之比较

对硫化胶中总的含硫量以及游离硫含量的化学分析表明，所有试样中游离硫的含量不超过0.01%，而总含硫量达1.8%。

在流变仪MDR-2000（155 ℃，60 min）上测定了胶料的硫化特性。试验数据见图1和表2所示。这些数据证明，所研究的胶料的硫化活性很是相近，硫磺聚集体OT-20和硫磺分散体的各项指标也相同。

表2 几种胶料的硫化特性

表3上列示了硫化反应表观活化能的值。这些数据是在MDR-2000流变仪上，于145 ℃及175 ℃下对不同品种硫磺进行试验和计算的结果。

表3 活化能计算值

由表3数据获悉，使用硫磺分散体的胶料，其硫化速率常数值和活化能的值都比较小。这就证实了硫化较为完善。此外该硫化胶在邻二甲苯中较小的溶胀度也证实了这一点（见表4）。

橡胶的溶胀度对于橡胶制品的使用性能来说，意义重大。因为溶胀会或多或少地使弹性、强度、耐磨性，多次变形条件下的抗疲劳性能、硬度等性能有所降低，使制品的质量和体积发生很大的变化。硫化胶溶胀时其性能发生变化，乃与液体分子渗入生胶分子间的空间有关，此外，跟分子间的键合被削弱也有关。橡胶的化学变化会伴随着物理变化同时发生，这是因为橡胶在溶胀后更容易受到氧的攻击。此外，液体还会从橡胶中抽提出增塑剂及其它溶解性配合剂，并改变橡胶的组成与各项性能。

对含不同类型硫磺的胶料及硫化胶的力学性能的测试表明，使用硫磺分散体优点多多。例如，使用硫磺分散体的胶料，其贴合性能几乎提高了2倍，且改善了胎面胶料的加工性能（见表4）。加之，张力仪T-2000于60 ℃下测得的滞后损失降低及损耗角正切值的减小，也证明了这一点。

表4 几种胶料及硫化胶的诸项性能

含不同品种硫磺的硫化胶的变形强度性能都是等值的（见表4）。于100 ℃下在不同时间内的老化试验表明，含硫磺分散体的硫化胶的强度保持系数较大（见表4）。

在多次弯曲穿孔试验（ГОСТ 9983硫化条件151 ℃ 30 min）中硫磺分散体的优点最为突出。此时，裂纹增长的速度最慢（见图2）。

图2 多次拉伸裂纹增长试验结果

综上所述，由喀山（Казань）ФОС-ФОРОС公司生产的硫磺分散体的试验结果表明，此种硫磺在含100%白炭黑的胎面胶料中取代批量使用的德国Flexsys公司生产的硫磺聚集体，前景看好。通过改善胶料工艺性能，使用硫磺分散体可减少废品率，降低胶料的成本，但不影响橡胶的使用性能。

[1] Федерова Г Н. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИННЫХ МАРОКСЕРЫ НА СВОЙСТВА ПРОТЕКТОРНЫХ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ ДЛЯ ЛЕГКОВЫХ РАДИАЛЪНЫХ ШИН[J]. К·Р, 2012(6):21-23.

[责任编辑：张启跃]

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2014-10-21