刘卫丽张磊王文利夏小春易勇

(1.中海油田服务股份有限公司油田化学研究院，河北 燕郊 065201；2.中国石油华北石化公司，河北 任丘 062550)

石灰石粉是钻井泥浆、完井液、修井液可酸溶的加重材料，其为白色粉末状，因杂质不同而略带微黄和微红色，主要的化学成分为碳酸钙，其密度为2.7-2.9 g/cm3，易与盐酸等无机酸类发生反应，生成水、二氧化碳和可溶性盐，因而适于在非酸敏性而又需进行酸化作业的产层中使用，以减轻钻井液对产层的损害。由于其密度较低，一般只能用于配制密度不超过1.7g/cm3的钻井液和完井液。另一个重要作用是其可用做屏蔽暂堵剂，用于防止油气层损害，这时其颗粒尺寸应由产层空隙尺寸的分布来确定，同时也因为碳酸钙可溶于酸，可用酸来解堵。除此之外，石灰石粉也可作为混凝土的粗细骨料和水泥生产原料。

石灰石粉中碳酸钙含量是其质量的一项重要指标之一，目前关于石灰石粉中钙含量的检测方法有化学滴定法，ICP法等。笔者在研究中发现，化学滴定法不仅步骤繁琐带入误差较大、操作复杂，分析时间长，且对终点颜色判定要求较高，从而使检验操作困难；ICP法测定结果虽然准确度高，但是其成本很高。

本文采用离子色谱-电导法测得石灰石粉中碳酸钙含量的方法，与上述方法相比，具有准确度高、简便快速、成本低等优点。

1 实验部分

1.1 仪器

美国Dionex公司生产的ICS-900型离子色谱仪:RFC-30淋洗液自动发生器、电导检测器、分离柱、保护柱和色谱工作站；Milli-Q公司生产的超纯水制备仪；0.45 mm微孔混纤滤膜；KH-100DV超声波清洗器。

1.2 试剂

钙离子标准溶液(1000 mg/L，国家标准物质中心)，盐酸(分析纯)，碳酸钙(分析纯)，实验用水为超纯水(电阻率≤18.3 MW.cm)，不同厂家石灰石粉样品若干。

1.3 色谱条件

色谱柱:Ion Pac CS12A(250 mm×4 mm)分离柱，Ion Pac AG12A(50 mm×4 mm)保护柱；淋洗液:甲基磺酸溶液，流速为1.0 mL/min；进样量:20 mL。

1.4 校准溶液

分别吸取0.25、0.5、0.75、1.00、1.50、2.00和2.50mL钙离子标准溶液于7个50mL容量瓶中，用超纯水定容，得质量浓度分别为5.00、10.00、15.00、20.00、30.00、40.00和50.00 mg/L的钙离子标准溶液。

1.5 样品前处理

准确称取来自不同厂家生产的石灰石粉样品(记为A、B、C、D、E、F、G和H；约1.0g)，加入2mL蒸馏水和5mL的1+1(体积比)盐酸，待反应停止后，加热微沸2min，过滤，弃去残渣，将滤液定容于100 mL容量瓶中，用超纯水定容。

所有溶液过0.45 mm微孔混纤滤膜，滤液供测定。

2 结果和讨论

2.1 样品前处理方法的优化

图1 .不同酸量对分析纯碳酸钙样品中碳酸钙含量的影响

影响石灰石粉中碳酸钙含量的关键因素是样品的酸溶解过程。石灰石粉样品是否全部溶解直接影响着测得碳酸钙含量，因此实验测定了分析纯碳酸钙1g(准确至0.0001g)经2mL、3mL、4mL、5mL和6mL的1+1盐酸(体积比)溶解后的碳酸钙含量，见表1和图1。由图表可知，当1+1盐酸的加量大于等于4mL时，能保证分析纯碳酸钙样品完全分解。工业级石灰石粉中碳酸钙的纯度低于分析纯碳酸钙，且酸度过高会影响色谱柱的寿命，因而实验样品的前处理条件:称取1g(称准至0.0001g)试样，加入2mL蒸馏水和5mL的1+1盐酸，待反应停止后，加热微沸2min，过滤，弃去残渣，将滤液定容于100mL容量瓶中，待测。

表1 不同酸量对分析纯碳酸钙样品中碳酸钙含量的影响

2.2 色谱条件的优化

本实验采用CS12A阳离子交换分离柱和AG12A保护柱。淋洗液浓度和淋洗液流速对分离效果有关键作用，为了达到较好的分离效果，笔者考察了淋洗液的浓度和流速对石灰石粉中钙离子检测结果的影响。

研究结果表明，随着淋洗液浓度增大，钙离子的出峰时间就会提前，但淋洗液浓度太大，基线漂移及噪音相对增大，淋洗液的背景电导增大，从而导致常见无机阳离子的分离度下降，因此选择16 mmol/L的甲基磺酸溶液为流动相，分离效果较好。

另外，随淋洗液流速增大，出峰时间也会提前。当流动相流速为0.5 mL/min时，得到的色谱峰变宽。当流速增至1.0 mL/min时，色谱峰分离效果较好。而当流速提升至1.5 mL/min时，常见的无机阳离子的分离度变化不大，但峰面积变小，同时柱压升高，会缩短柱子的使用寿命。综合上述因素，本实验选用流动相流速为1.0 mL/min。

2.3 工作曲线和检出限

2.3.1 工作曲线

图2 .钙离子标准工作曲线

在优化的色谱条件下，采用峰面积积分法进行定量分析，以峰面积为Y，钙离子浓度为X(mg/L)，绘制7个质量浓度点的工作曲线。得到钙离子工作曲线的相关系数R2=0.9993，表明钙离子在5.00-50.00 mg/L范围内均有良好的线性关系，见图2和表2。

表2 钙离子工作曲线

2.3.2 样品的检出限、重复性及回收率

称取一定量不同厂家的石灰石粉样品，进行测定，重复6次进样。根据噪音峰峰高，按照信噪比(S/N)大于3倍计算出钙离子的检出限为0.01 mg/L。实验结果见表3。由表3可知，该方法对钙离子的加标回收率均可达98%以上，得到样品的相对标准偏差为1.0%-1.5%。由此可知，该方法可准确地测定石灰石粉样品中钙离子的含量。

表3 样品中钙离子加标回收率和相对标准偏差(n=6)

2.4 检测结果

在设定的色谱条件下，8个不同厂家的石灰石粉样品进行其中碳酸钙含量的分析，结果见表4和图3。表4为不同石灰石粉样品中碳酸钙含量。图3为钙离子浓度为5mg/L的标准溶液与不同厂家的石灰石粉样品中钙离子含量的色谱对比图。

表4 离子色谱法测定不同厂家石灰石粉中碳酸钙含量

图3 .钙离子标样与不同的石灰石粉样品中钙离子的色谱对比图

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