殷宏，孙颖（天津钢铁集团有限公司技术中心，天津300301）



红外吸收法测定硅锰合金中高含量硫

殷宏，孙颖
（天津钢铁集团有限公司技术中心，天津300301）

[摘要]高频红外吸收法用于分析硅锰合金中硫含量，一般适用于低含量硫测定，结果准确。对于高含量硫的测定，由于缺少相应的标准样品，结果准确度不高。采用红外吸收法测定硅锰合金中高含量硫，先测定待测样品与低硫含量标准样品的混合样品的硫含量，再根据两者的质量比例计算待测样品的硫含量，从而实现硅锰合金中高含量硫的红外吸收法测定。对助溶剂和样品称量比例的选择，分析时间等测量条件进行了介绍，该方法测量结果的相对标准偏差（RSD）小于3%。

[关键词]红外吸收法；硅锰合金；高含量硫

修回日期：2015-04-10

Determ ination ofHigh ContentSulfurin Silico-m anganesewith InfraredAbsorption m ethod

1　引言

硅锰合金作为铁合金产品，大量用于炼钢生产。硫含量是硅锰合金的一项重要检测指标。红外吸收法分析硅锰合金中硫含量具有分析速度快、方法简单、准确度高的特点，是测定硅锰合金硫含量最常用的方法，国家标准方法也采用红外吸收法进行。

红外吸收法测定硫含量需要使用标准样品建立校准曲线，其测量范围为标准样品硫含量的最小值和最大值之间，目前我们能够获得的标准样品硫含量最小值为0.10%，最大值为0.40%，因而该方法的常规测量范围为0.10% ~0.40%。超过标准样品硫含量最大值的样品无法直接采用红外吸收法测定，文献介绍的诸如减少秤样量等方法会造成样品与标准样品之间基体的不一致，从而引起误差。我们试验了按一定比例称量待测样品和低硫含量标准样品，保持样品总质量与常规分析样品时相同，然后采用红外吸收法进行分析，再根据混合样品的分析结果、标准样品硫含量及称样比例计算待测样品的硫含量，从而实现硅锰合金中高含量硫的红外吸收法测定。

2　实验部分

2.1方法原理

试样放置于坩埚内，加入助溶剂，在氧气环境下，采用高频感应加热溶解试样。试样中的S被燃烧生成SO2，通过红外检测池检测。SO2气体对特定波长的红外线吸收强度与气体浓度的关系符合朗伯比尔定律。SO2气体对红外线吸收强度可以通过测量检测池红外线强度衰减得到。通过测定检测池红外线强度的衰减量积分值计算样品中S含量。

2.2主要仪器

美国力可公司CS230型红外碳硫分析仪，工作条件见表1。赛多利斯CPA224S型电子天平；圆盘粉碎机。

表1　红外碳硫分析仪工作条件

2.3主要试剂和标准物质

纯铁助熔剂（S%臆0.002），纯锡助熔剂（S%臆0.000 5），纯钨助熔剂（S%臆0.000 5），无水过氯酸镁，碱石棉，赛璐珞。

载气气：氧气，纯度99.99%；动力气：普通氩气，无油无水。

碳硫分析专用坩埚，在1 000益马弗炉内灼烧4 h，冷却后放在干燥器中备用。

标准物质及硫含量标准值见表2。

表2　标准物质及硫含量标准值

2.4实验方法

2.4.1制样

样品经过对辊破碎机破碎至3 mm以下，放入圆盘粉碎机，碾碎1 min，样品全部通过160目标准筛，制成待检测样品。

2.4.2测量

打开助燃气体和动力气体，压力分别调节至0.28 MPa和0.24 MPa。接通仪器电源和炉头电源，仪器预热1 h。预分析几个样品至仪器数据稳定。分析检测时，依次将坩埚置入分析天平中，在坩埚中加入纯铁助熔剂、锡助熔剂，加入样品并输入样品质量，再加入钨助熔剂。将坩埚放置于仪器分析架上，启动分析程序，进行高频燃烧并测量结果。

2.4.3校准曲线的建立

在仪器软件中建立硅锰合金分析方法，设定分析参数为：吹扫时间1 s，延迟时间8 s，最短时限40 s，比较器水平1%。将标准样品中硫含量标准值输入标样库。称取0.300 g标准样品置于预先盛有0.800 g高纯铁、0.500 g纯锡助熔剂的坩埚内，覆盖1.500 g纯钨助熔剂，放入红外碳硫分析仪进行测量。每个校准用标准样品至少测量3次，用于漂移曲线用的标准样品最好测量5次。标准样品测量完毕后，选择所有有效数据，进入校准程序，使用最小二乘法回归曲线。曲线模式选择一次方线性曲线，每个标准样品权重相同。目前我们能够获得的标准样品硫含量最小值为0.10%，最大值为0.40%。

2.4.4样品分析

称取0.20 g待测样品和0.100 g硫含量为0.10%的标准样品，二者总质量为0.300 g，置于预先盛有0.800 g纯铁、0.500 g纯锡助熔剂的坩埚内，覆盖1.500 g纯钨助熔剂，放入红外碳硫分析仪中进行测量，计算机根据校准曲线自动计算出样品中的硫含量。

2.4.5结果计算

根据混合样品的分析结果、标准样品硫含量及称样量计算待测样品的硫含量。

C=（C2伊M2原C1伊M1）/（M2原M1）式中，C1、C2为标样、混合样中硫含量，%；M1、M2为标样、混合样的样品质量，g。

3　结果与讨论

3.1最短时限和比较器水平的选择。

试样燃烧生成的SO2气体通过红外检测池吸收红外线，吸收强度与进入检测池的SO2气体浓度成正比。随着试样燃烧过程进行，释放出的SO2进入检测池的气体浓度由低到高再到低，因此红外线吸收强度随时间呈现一个峰值变化，即仪器显示的释放曲线，见图3。曲线包含的面积为检测池在分析时间内红外线强度衰减积分值，与试样中的硫含量存在函数关系。控制分析时间，才能得到积分上下限。分析时间过长，释放曲线拖尾，积分面积增加会导致分析结果偏高；分析时间过短，吸收不完全，积分面积减少会导致分析结果偏低。

最短时限和比较器水平的选择是控制分析时间的重要指标[1]。分析过程中吸收强度值与峰值的比例为比较器水平，最低为1%。由于测量样品的硫含量较高，在曲线不拖尾的情况下，比较器水平尽量选择较低值。通过试验，比较器水平设定为1%，释放曲线不拖尾。最短时限选择35 s，一般情况达不到1%的比较器水平，分析时间要延长。最短时限选择40 s，基本可以满足1%的比较器水平。因此，本方法选择最短时限40 s，比较器水平1%。

3.2助熔剂的选择

助熔剂的选择对分析过程也有很大影响。本方法采用纯铁、锡粒、钨粒作为助熔剂。纯铁的加入可以提高燃烧温度[2]，有利于试样充分燃烧。锡粒的加入可以提高样品燃烧时的流动性，防止样品喷溅，释放曲线平滑。钨粒的可以保证试样的迅速分解和SO2气体的释放，有利于控制分析时间[3]。根据试样的称样量，本方法选择0.800 g纯铁、0.500 g纯锡助熔剂垫底，覆盖1.500 g纯钨助熔剂，坩埚内的试样燃烧效果好，见图1。

图1　试验燃烧效果

3.3样品称样量的选择

理论上，随称样比例（即标准样品称样量与待测样品称样量的比值，M1：（M2原M1））增加，分析上限随之增加，但称样比例也不能过大，在总样品量不变的情况下，称样比例的增加必然使待测样品称样量减少，增加了称量误差。我们认为，待测样品的称样量不能小于0.1 g，这样检测上限为0.089%，对硅锰合金中的硫含量来说已经足够。

3.4测量次数

根据误差理论，减少称样量会造成检测结果误差增加，检测精密度下降。为了保证检测结果的准确性，需要增加测量次数，标准方法一般要求平行检测2次，由于本方法减少了待测样品的称样量，因而相应需要增加测量次数，要求每个样品平行测量4次，取平均值作为测定值。

3.5分析曲线线性

将标准样品硫含量的认证值对释放曲线的峰面积做曲线，得到分析曲线，见图2。曲线均方根误差0.000 6，线性关系满足要求，结果准确可靠。

图2　分析曲线

3.6试样燃烧的释放曲线

试样燃烧后释放出的SO2浓度变化曲线，可以通过吸收强度随时间变化曲线得到。合理选择助熔剂及用量，控制分析时间，达到释放曲线形状以单峰型、曲线平滑、不拖尾为佳，如图3。

图3　释放曲线

3.7精密度

按试验确定的分析方法操作，每个样品测定7次，结果见表3。

表3　精密度试验结果　/%

4　结论

本文采用CS-230型高频红外碳硫仪可以准确分析硅锰合金中高含量硫，解决了因没有相应含量标准样品而导致无法准确分析的问题。通过测定待测样品与低硫含量标准样品的混合样品的硫含量，再根据混合样品分析结果、两者的称样量计算待测样品的硫含量，从而实现硅锰合金中高含量硫的红外吸收法测定，分析结果准确、可靠。本方法的研究成果也为其它型号的高频红外碳硫分析仪的应用和其它铁合金产品高含量硫的测定提供了借鉴。

参考文献

[1]王艳.高频红外吸收法测定铁矿石中高含量硫[J].金属矿山，2008（12）：77-78.

[2]王小松.高频燃烧-红外吸收光谱法测定钼矿石和镍矿石中高含量硫[J].岩矿测试，2013，32（4）：581-585.

[3]肖红新.高频红外吸收法快速测定铜精矿中高含量硫[J].冶金分析，2006，（26）2：77-79.

YIN Hongand SUN Ying

(Technology CenterofTianjin Iron and SteelGroup Co.,Ltd.,Tianjin 300301,China) Abstract W hen adopted atanalyzing sulfurcontentin silico-manganese,high frequency infrared absorption method,in general,gives accurate results forlow contentsulfurand notforhigh contentsulfurdue to the lack ofrelevantstandard sample.W ith infrared absorption method,the sulfur contentofmixed sample of tested sample and standard sample containing low sulfuris determined firstand the sulfurcontentoftested sample iscalculated according to theirmassproportion,realizing the determination ofhigh contentsulfurin silico-manganese with infrared absorption method.The paperintroducesthe selection ofthe ratio offlux and sample in weighing and determination conditionssuch asanalysistime.Thismethod hasa relevantstandard deviation (RSD)oflessthan 3% in determination results.

Key wordsinfrared absorption method;silico-manganese;high contentsulfur

收稿日期：2015-03-15

doi：10.3969/j.issn.1006-110X.2015.04.021

作者简介：殷宏（1982—），男，天津人，工程师，主要从事理化分析技术工作。