聚天冬氨酸螺杆加热聚合实验研究

梁珊寇沛浩肖伟洪

(江西科技师范大学化学化工学院，江西省有机功能分子重点实验室，江西 南昌 330013)

摘要：本文以马来酸酐和尿素为原料，85%磷酸为催化剂，采用自制螺杆加热实验装置的合成聚天冬氨酸中间体—聚琥珀酰亚胺(PSI)，并用FTIR和1HNMR、13C-NMR对其进行了结构表征，分析了温度和转速对产率的影响，结果表明当长径比L/D为6：1，温度控制在260℃，转速3r/min时，聚天冬氨酸有最佳产率。

关键词：聚天冬氨酸螺杆加热聚合

基金项目：*江西科技师范大学校级科研项目。

1　引言

聚天冬氨酸(polyaspartic acid，简称PASP)是一种带有羧酸侧链的聚氨基酸，既有生物降解性，又具有螯合和分散等功能，水溶性好，无毒，兼具阻垢效能和生物降解性，被公认是绿色聚合物和水处理剂的更新换代产品[ 1-2 ]。到目前，聚天冬氨酸的发展是非常迅速的，国内外制备聚琥珀酰亚胺(PSI)的方法主要有3种方法：第1种以L-天冬氨酸为原料，采用热缩聚合(固相缩聚法)、液相聚合和改性聚合方法合成了热缩聚天冬氨酸[3-4]。第2种以马来酸、马来酸酐、富马酸等和能产生氨的含氮化合物为原料，加热反应制备得到PSI，然后用碱金属或碱土金属的氢氧化物水解来制备PASP[5]；第3种方法，Kakuchi等用较少的催化剂在1，3，5-三甲苯/环丁砜混合溶剂中合成高相对分子质量的PSI[6-7]。而我国目前合成聚天冬氨酸中间体的方法停留在普通热聚和实验室微波加热的水平上，均是一种间歇式的加热方式，不能满足工业化的连续化生产。本文以螺杆加热合成工艺，热效率较高的电磁灶为加热方式，原料搅拌均匀，加热聚合工艺可控，融合了管道合成方法、普通合成方法和微波辐射合成方法优点，为突破了传统合成工艺的局限性，实现了连续化规模化零排放的环保工业化生产提供有效的实验参数。

2　聚天冬氨酸合成原理

聚天冬氨酸(PASP)合成先由马来酸酐、马来酸或富马酸为原料，与氨气或能释放出氨气的无机盐类或有机胺类化合物进行化学反应，直接聚合生成聚琥珀酰亚胺(PSI)，然后用碱金属或碱土金属的氢氧化物水解制取PASP[10]。

螺杆加热是以螺杆和料筒组成的塑化挤压系统作为连续反应器，将欲反应的各种原料组分，如单体、引发剂、聚合物、助剂等一次或分次由相同的或不同的加料口加入到螺杆中，在螺杆转动下实现各原料之间的混合、输送、塑化、反应和从模口挤出的过程[9-11]，理想螺杆加热装置见下图1：

图1　螺杆挤塑机装置

图2　电磁炉加热实验装置图

3　实验部分

3.1主要仪器与实验材料

3.1.1主要仪器

自制螺杆加热装置(长径比6：1)、电磁炉(ZD-12B，1200W，广州灶能电器有限公司)、恒温水浴锅(DK-S22型)、电热恒温鼓风干燥箱(DHK-9123型)、400M核磁共振仪(BRUK)、V70红外光谱仪(BRUK)、电子天平(SARTORIUS精度0.1)、温度计(300℃)。

3.1.2主要实验药品

马来酸酐(分析纯，天津市科密欧化学试剂厂)、尿素(分析纯 北京北化精细化学品有限公司)、氢氧化钠(分析纯)磷酸、(分析纯)。

3.2实验方法

将29.4g马来酸酐和21.6g尿素在烧杯内充分混合均匀，加入催化剂，从螺杆加热装置的进料口加入装置内，并在控温点插入温度计，以电磁炉为加热热源，温度控制在240℃，不断缓慢旋转螺杆，利用螺杆的推动力将产物缓慢推至出料口。再将产物用2 mol/L NaOH溶液调节，使pH维持在9-10左右，并在50℃的水浴中水解1h，然后过滤得到红棕色澄清液，60-100℃真空干燥得到固态的聚天冬氨酸。

3.3实验装置见图2。

3.4结构表征

图3为中间体PSI红外光谱图，图5-6为最终产物PASP红外光谱图和核磁谱图。

图3　PSI红外光谱图

图4　PASP红外光谱图

图5　 1H-NMR

图6　 13C-NMR

3.5不同温度和转速产物转化率见表一

表一　不同温度和转速产物转化率

4　讨论与分析

4.1结构分析

由图3可以看出聚合产物已无明显的伯、仲酰胺特征吸收峰，而在1716cm-1处有一强吸收峰，在1781cm-1处有中等强度吸收峰，这是由于两个相邻羰基耦合作用产生，表明具有环状聚琥珀酰亚胺单元结构；由图4可知：3395.35cm-1处为N-H键的吸收峰，1598.78cm-1处有吸收峰说明有-CONH基团，1399.94cm-1是羧酸根的吸收峰，607.30cm-1处有吸收峰说明了C-C的吸收带的存在。由于PASP主要的基团在图中都有显示，因此判断此种产物为PASP；由图5可见，在D=2.8，2.7和2.55处为亚甲基(-CH2-)上的氢质子峰，由图6可见，在D=175～179处为羰基上的碳吸收峰，在D=51～53处为次甲基(-CH-)上的碳吸收峰，而在D=38～39处为亚甲基(-CH2-)上的碳吸收峰。合成化合物的核磁共振谱图与文献[12]的报道相一致，证明该化合物为聚天冬氨酸。

4.2温度与转速对产率的影响

由表一可知，温度和转速对合成产率的影响较大，温度是合成的保证条件，转速对物料均匀性起非常重要作用。

5　结论

5.1螺杆加热聚合法是当今一种新型的制备聚天冬氨酸中间体的方法，融合了管道合成方法、普通合成方法和微波辐射合成方法优势；

5.2当长径比L/D为6：1，温度控制在260℃，转速3r/min时，聚天冬氨酸有最佳产率；

5.3限于实验条件，在实验过程中对螺径比影响没有作更加深入研究，有待更进一步改进。

参考文献

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Poly aspartic acid screw heat polymerization experiment research

LIANG ShanKOU Pei-haoXIAO Wei-hong

(jiangxinormaluniversityofscienceandtechnologychemicalengineering，iangxiprovince

keylaboratoryoforganicfunctionalmolecules，jiangxiNanchang330013)

Abstract：in this paper，maleic anhydride and urea as raw materials，85% phosphoric acid as catalyst，using self-designed experiment device of screw heating synthesis of poly aspartic acid intermediates-poly succinimide(PSI)，with FTIR and1H NMR，13C NMR on the structural characterization，analysis the influence of temperature and speed on the production rate，the results show that when length to diameter ratio L/D for 6：1，temperature control in 260℃，the speed of 3 r/min，the poly aspartic acid has the best production rate.

Key Words：poly aspartic acidintermediateheating screw